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아크릴로나이트릴
아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) 또는 아크릴로니트릴은 화학식 CH2CHCN을 갖는 유기 화합물이다. 무색의 휘발성 액체이지만 상업용 샘플은 불순성 때문에 노란색일 수 있다. 마늘향이나 양파향의 자극적인 냄새를 낸다. 분자기하 면에서 나이트릴 하나에 연결된 바이닐기 하나로 구성된다. 폴리아크릴로나이트릴과 같은 유용한 플라스틱의 제조를 위한 중요한 단량체이다. 낮은 양에도 반응적이고 독성이 있다.[1]
개요
아크릴로나이트릴은 무루(Moureu)가 처음 만든 불포화나이트릴의 하나이다. 폴리아크릴로나이트릴이나 뷰타다이엔과의 혼성중합체의 원료, 용제·살충제로 쓰인다.
아크릴산나이트릴·사이안화바이닐·사이안에틸렌이라고도 한다. 분자식 C₃H₃N. 1893년 무루(Moureu)가 에틸렌사이안하이드린을 오산화인으로 탈수시켜 처음 만들었다. 독특한 냄새가 나는 무색 액체로, 분자량 53.07, 녹는점 －83℃, 끓는점 77.3℃(760 mmHg)이다. 맹독성이 있으므로, 공기 중에 20ppm 이상 함유되어 있으면 위험하다. 20℃의 물에 대한 용해도는 7.3이며 대부분의 유기용매와 임의의 비율로 섞인다.
가수분해하면 아크릴아마이드나 아크릴산을 생성하고, 중합이나 혼성중합에 의해 고중합체를 생성한다. 에틸렌사이안하이드린의 탈수 또는 아세틸렌에 대한 사이안화수소의 첨가반응에 의해 공업적으로 생산된다. 합성섬유로서 유용한 폴리아크릴로나이트릴이나 내유성(耐油性) 합성고무로 사용되는 뷰타다이엔과의 혼성중합체의 원료, 사이안에틸화반응을 이용한 유기합성의 원료 및 용제·살충제로 쓰인다.[2]
성상
아크릴산나이트릴은 여전히 HCN과 아세틸렌으로 만들기는 하지만 이는 프로필렌의 유도체로 간주해야 한다. 60년대 초에 Sohio공정이 상업화된 이후 전세계의 모든 AN 생산공정은 프로필렌, 암모니아, 그리고 공기의 반응에 기초해 건설되었다. 아크릴산나이트릴은 분자량이 53.06, 무색이며 대단히 반응성이 높은 물질로 변질되기 쉬운 액체다. 비중은 0.804(25℃), 융점은 -82℃, 비점은 78.5℃, 인화점은 0℃, 발화점은 24.9℃이다. 고순도 제품은 실온에서 중합되므로 중합방지제(암모니아), 피로갈롤, 염화제일동, 메톡시퀴논을 첨가해서 보존해야 한다. 공기와 혼합하면 폭발성 혼합가스가 발생한다. 물에는 쉽게 녹으며 금속에 대한 부식성은 없다. 일반유기용매와 혼합이 된다.[3]
발생원
한국 아크릴로나이트릴의 대부분은 플라스틱(ABS, SAN, 라텍스, 폴리올), 화학섬유제조사에서 소비되며, 일부는 섬유용호제(textile chemicals) 등 접착제 제조업체에서 소비된다. 그러나 플라스틱 생산 공장은 대부분 옥외 대형 반응조와 배합조 설비로 운영되며 작업자는 실내 컨트롤 룸에서 스크린을 보며 작업하기 때문에 사용량에 비해 작업자가 노출되는 경우는 거의 없다. 오히려 접착제 제조업체에서 소형 반응조화 반개방형 작업형태로 작업하는 경우 사용량은 적지만 근로자의 노출가능성은 높아진다.[4]
반응성
아클리로나이트릴은 대단히 반응성이 높은 물질로 변질되기 쉬운 액체이다. 용기가 열에 노출되거나 밀폐된 용기에서 가열하면 파열되거나 폭파할 수 있기 때문에 열과 같은 점화원을 피해야 한다. 고순도 제품은 실온에서 중합되므로 중합방지제(암모니아), 피로갈롤, 염화제일동, 메톡시퀴논을 첨가해서 보존해야 한다. 공기와 혼합하면 폭발성 혼합가스가 발생한다. 물에는 쉽게 녹으며 금속에 대한 부식성은 없다.[4]
제법
- (1)Sohio법
60년대 초부터 프로필렌의 암모니아산화에 의한 AN의 제법이 sohio법으로서 세계 각국에서 보급되었으며, 일본에서도 아사히케미칼이 최초로 기술을 도입하였고 미쓰비시화학, 日東화학 등에서도 이 기술을 도입해 아세틸렌법에서 이 sohio법으로 대체 AN을 생산하고 있다. Sohio법은 미국의 Standard Oil Of Ohio(Sohio)사에서 개발되어 40~90% 정도의 프로필렌과 암모니아를 인몰리브덴산 및 몰리브덴산의 蒼鉛, 주석 및 안티몬염을 주체로 하여 담체로 실리카를 사용한 것을 촉매로 해 500℃이하, 3기압 이하에서 수초간 기상촉매시켜 반응을 시킨다. 그 후 폐우라늄을 촉매로 하는 개량법도 실시되었는데 일본의 日東화학에서는 철안티몬계 촉매를 개발했다.
- (2)SNAM법
이태리 SNAM사의 연구소에서 개발한 새로운 제법이며 Sohio법과 동일한 반응에 의해 합성된다. 이 방법의 특징은 미정제의 프로필렌 원료에서 고순도 AN을 제조할 수 있는 것과 촉매를 바나듐, 비스무스, 몰리브덴 촉매를 사용한다. 주요 부생성물은 아세토니트릴과 청산이다. 종래의 상용법으로는 ECH에 청화소다를 작용시켜서 에틸렌시안히드린으로 만들어 이것을 탈수한다. 아세틸렌(99%)와 시안화수소(99% 이상)에서 액상 촉매반응에 의한다. 에틸렌옥사이드를 원료로 하는 방법에서는 많은 특허가 있으나 일반적으로는 원료 에틸렌옥사이드와 시안화수소를 알카리성 촉매하에서 액상반응시키면 에틸렌시안히드린을 생성한다. 이것을 탈수시킨다.
- (3) 락토니트릴법(Knapsack process)
아세트알데히드와 시안화수소를 촉매의 존재하에서 반응시켜 락토니트릴을 생성, 이것을 탈수시켜서 AN을 제조한다. 촉매는 인산계, 부산물로서는 소량의 인산암모늄, 부산이 생성한다.[3]
제조공정
아클리로나이트릴의 제조 공법으로는 세계적으로 약 95% 이상의 회사가 에너지 절약형 공법인 Sohio 공법을 채택하여 아클리로나이트릴을 생산하고 있다. 제조 공정은 사용하는 촉매에 따라 조금씩의 차이는 있으나 주원료인 프로필렌과 암모니아를 특수 촉매 및 공기와 반응시켜 AN을 생성한 후 급냉, 흡수공정 및 각종 증류 탑으로 이루어진 정제공정을 거쳐 99.5% 이상의 고순도 제품으로 생산하며 규격은 세계적으로 동일한 제품이다. 공기, 암모니아, 프로필렌은 거의 반응계수 비대로 15psig와 750∼925℉에서 유체층(Fluid Bed) 반응기로 들어간다. 이 공정에서 흥미있는 특징 중의 하나는 중합-등급(Polymerization-Grade)의 프로필렌을 사용할 필요가 없다는 것이다. 접촉시간은 수 초 정도이다. 여기서 프로필렌의 전환이 실질적으로 완료되기 때문에 1회-통과(once-through)흐름이 사용된다.
반응은 발열 반응이므로 열을 제거해 주어야 한다. 반응기로부터의 유출물은 전환이 이루어지지 않은 암모니아를 제거하기 위해 중화된다. 그 다음에는 흡수되지 않은 불활성 기체와 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 그리고 HCN의 용액을 추출하기 위하여 물로 세척한다. 이 용액은 용해된 제품으로부터 제거되어 순수한 HCN을 제거하기 위하여 분별한 후 주 정화부로 보내진다. 우선 주 분별기가 젖은 AN인 탑상제품(Over-head)과 젖은 아세토니트릴인 탑저(bottom)흐름을 뽑아낸다. 탑상제품은 우선 추출증류에 의하여 처리되고 나서 재래식 분별로 불필요한 무거운 것과 가벼운 것을 제거함으로써 순수한 아크릴로니트릴을 얻는다.
주 분별기로부터 분리된 탑저제품은 순수한 아세토니트릴을 얻기 위하여 2단 시스템에서 분별된다. 아크릴로나이트릴 생성물 1파운드당 각각 0.1파운드 가량의 HCN과 아세토니트릴이 생성된다. 게다가 순수한 HCN에 대한 시장이 있으므로 미국내에서 가동중인 전체 Sohio-공정 공장들은 자국내에서 소비될 수 있는 아세토니트릴의 약 l0배까지를 생산하게 되었다. 따라서 일부기업들이 결국에는 초산에 가수분해시키는 것이 보다 이익이 많이 남는다는 것을 알게 되었지만 실제로 과잉의 아세트로니트릴은 소각되고 있다.
Sohio는 프로필렌 대신 이소부틸렌(Isobutylene)을 사용하여 메타크릴로니트릴을 생산했다. Ohio주의 Lima 공장은 연간 1000만파운드의 생산능력을 갖고 있다. 아세틸렌-HCN 공정에서 반응물들은 기본적으로 대기조건에서 염화 제1동(Cuprous Chloride)의 존재하에 결할된다. 여기서 6대 1의 비율로 아세틸렌이 과잉 반응물로 사용된다. 제품은 물 흡수기-제거기 시스템에서 매우 희박한 용액(2%)으로 회수되고 분자량이 큰 동족체가 제거된 후 미반응된 아세틸렌이 반응기로 환류된다. 가벼운 최종 물질과 무거운 최종 물질 중 원료 아크릴로니트릴은 분리된다. 무거운 최종 물질은 남아있는 모든 아크릴로니트릴을 제거하기 위하여 재처리되고 탑상제품은 가벼운 최종 물질단으로 환류된다. 아세틸렌에 대해서는 80%, HCN에 대해서는 90%의 수율이 보고되고 있다. Knapsack-Griesheim공정은 아세트알데히드와 HCN으로부터 시작된다. Knapsack-Griesheim공정과 경쟁관계에 있는 Wacker의 아세트알데히드 반응경로와 Sohio공정이 거의 같은 시기에 개발되었기 때문에 이 공정이 미국내에서 상업적으로 사용된 예는 없다. UCC에 의해 사용된 이전의 공정에서는 HCN과 에틸렌옥사이드 사이에서 반응이 일어난다. DuPont은 독특한 공정을 채택하고 있다. 공정의 원료물질은 프로필렌과 질산이다. 반응은 은(Silver) 촉매를 사용하여 고온에서 수행된다. 이 공정의 반응경로는 공기와 암모니아가 프로필렌과 반응하기 전에 결합된다는 점을 제외하고 본질적으로 Sohio 반응경로와 동일하다. 즉, 이는 2단계 Sohio공정과 동일하다는 것이다. DuPont이 최근 공장 건설에서는 Sohio기술을 채택했다는 점은 중요한 의미를 갖는다.[3]
용도
아크릴로나이트릴은 중요한 유기화학공업원료로써 합성섬유, 합성고무, 합성수지 등 고분자 화합물에 사용된다. 아크릴로나이트릴을 원료로 아크릴 섬유(아크릴로니트릴 섬유), 부타디엔 아크릴로니트릴 고무(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(ABS)와 스티렌-아크릴로니트릴수지(SAN) 등이 생산된다. 현재 세계적으로 아크릴로니트릴의 50%는 주로 아크릴 섬유 생산용으로 쓰인다.[4]
- (1)코팅제 표면과 접착제의 중합체, 산화방지제, 염료, 표면활성제를 합성할 때 화학적인 중간체, 자연 중합체의 수정체
- (2)플라스틱, 코팅제와 접착제 산업
- (3)살충제, 훈증제, 라텍스 페인트, 사진 에멀전, 플라스틱 제조, 합성가죽, 와이어 절연, 바닥 광택제
- (4)스티렌&부타디엔을 중합할 때, 나이트릴 고무, 면의 사이아노에틸화, 청량음료 병
- (5)장벽 수지의 코모너머
- (6)아디포나이트릴, 나이트릴 수지, 탄성중합체, 아크릴 섬유 제조(스췌터, 양털옷과 스프포 웨어와 같은 아크릴 섬유가 사용될 때)
- (7)카페트, 덮개, 휘장과 같은 집 가구를 제조 시
- (8)항공기, 방어물, 항공우주 산업에서 쓰이는 탄화 섬유를 제조 시
- (9)지방이 많은 아민,이온교화 수지, 화장품, 접착제, 부식 여유와 물 처리 수지에 쓰이는 지방이 많은 아민 아미드의 생성 시[5]
건강영향
① 발암성 : 아크릴로니트릴은 산업안전보건법에서 사람에게 암을 유발할 수 있는 A2 물질로 분류되며, 외국 여러 기관에서 인체 발암 의심물질 혹은 동물 발암물질로 분류하고 있다.
② 흡입독성 : 단기간 노출 시 자극, 가려움, 구역, 구토, 설사, 위통, 두통, 졸음, 현기증을 유발하며, 피부가 푸른색으로 변하고 심할 경우 질식, 경련, 호흡곤란, 혈액장애를 일으킬 수 있다. 장기간 노출될 경우 혈액장애, 생식계에 영향을 미치며 암을 발생할 수 있다.
③ 피부독성 : 주로 피부를 통해 흡수가 일어난다. 피부와 접촉하였을 때 동통을 수반한 발적, 수포가 일어나며, 반복 노출되면 알러지성 피부염이나 인설성 피부염을 일으킨다. 피부독성은 단기간 흡입독성과 비슷한 영향을 일으킨다.[4]
노출기준
한국 노동부 노출기준은 TWA 2ppm으로 정하고 있으며, 단시간 노출기준(STEL)은 정해져 있지 않다. ACGIH(미국산업위생전문가협의회)에서도 TWA를 2ppm으로 정하고 있으며, 피부흡수에 대한 주의 경고를 하고 있다. 또한 하루에 잠시라도 노출되어서는 안 되는 농도를 TWA의 5배로 규정하고 있다. 각 기관에 대한 아크릴로니트릴의 노출기준은 아래 표와 같다.
- 노동부 : TWA 2 ppm
- 미국산업위생전문가협의회(ACGIH) : TWA 2 ppm, Skin
- 미국산업안전보건연구원(NIOSH) : TWA(10 hr) 2 ppm, C(15 min) 10 ppm, Skin
- 미국산업안전보건청(OSHA) : TWA 2 ppm, C 10 ppm[4]
특수건강검진
한국은 아직까지 아크릴로니트릴에 대한 생물학적 모니터링이 이루어지지 않고 있다. 생물학적 지표로서 뇨 중 티오시아네이트(thiocyanate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 검사한다. 작업종료 후 뇨 중 티오시아네이트e 11.4㎎/ℓ은 8시간 아크릴로니트릴 폭로 4.2ppm 과 일치한다. 주로 피부, 호흡기를 통해서 흡수가 이루어지기 때문에 피부, 호흡기, 위장관 검사를 실시하며, 필요에 따라서 흉부방사선 검사, 폐활량검사, 심전도 검사를 실시한다. 검진 시기는 배치 전 건강진단을 실시한 이후로 3개월 이내에 첫 번째 특수건강검진을 실시하고 이후에는 6개월마다 한 번씩 실시한다.[4]
노출사례
한국은 아크릴로니트릴의 노출에 따른 직업적 재해 사례는 지금까지 보고된 바가 없으나 외국의 경우 아클리로니트릴의 노출에 따른 암 발생 역학조사들이 많이 보고되었다. 반면 상당량의 아크릴로니트릴의 노출이 있었지만 암 발생과 특이적 관계가 없다는 연구 결과도 있다(Collins JJ et al, 1989). 그러나 최근까지 역학조사 결과를 보면 아크릴로니트릴에 노출될 때에 전립선암, 폐암과 직장암의 발생이 많은 것으로 알려지고 있다.
미국 EPA(1983) 보고서를 보면 화섬사(textile fibers plant)에 적어도 10년 이상 아크릴로니트릴에 노출된 노동자 1,345명에 대한 역학조사를 벌인 결과 중등 이상의 노출을 보인 임금 노동자와 적어도 15년 이상 아크릴로니트릴에 노출된 노동자에게서 암 발생이 각각 13건, 5.5건 발생한 것으로 관찰되었고 이러한 암의 절반 이상이 호흡기 암인 것으로 관찰되었다.
독일의 BASF사의 12개 공장에 근무하는 1,469명의 노동자를 대상으로 실시한 역학조사에 따르면 폐암과 림프계 암 발생이 관찰되었다. 물론 아크릴로니트릴뿐만 아니라 염화비닐, 방향족탄화수소 화합물, 카드뮴등과 같은 다른 발암물질에도 노출이 되었지만 아클리로니트릴의 노출과 폐암, 림프계암에 대한 가능성은 충분히 있는 것으로 보고 있다.
아크릴 중합반응 공정과 아크릴사 방적공정에서 일한 근로자 934명을 대상으로 실시한 역학조사에서 위암에 의한 사망이 모든 연령대에서 통계적으로 유의하게 높았고, 특히 55~64세에서 위암 사망이 가장 큰 부분을 차지했다. 반면 폐 기관지에 대한 암은 15~44세 그룹에서만 통계적으로 유의하게 높게 나타났다.[4]
각주
참고자료
- 〈아크릴로나이트릴〉, 《위키백과》
- 〈아크릴로나이트릴〉, 《두산백과》
- 〈Acrylonitrile(AN, 아크릴로니트릴)〉, 《씨스켐닷컴》
- 선옥남, 〈유기화학 공업원료 아크릴로니트릴〉, 《일과건강》, 2008-02
- mypcid, 〈아크릴로니트릴 (Acrylonitrile)〉, 《네이버 블로그》, 2020-05-14
