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광화학
광화학(光化學, Photochemistry)은 빛을 쬐였을 때 일어나는 화학 반응을 연구하는 화학이다. 생체 내 이용으로는 광합성이 있으며, 산업적으로는 포토리소그래피 등에 이용된다. 분광화학과는 관련 없다.
일반적으로 이 용어는 자외선(100~400nm의 파장), 가시광선(400~750nm), 적외선(750~2500nm)의 흡수에 의해 발생하는 화학반응을 설명하기 위해 사용된다.
목차
개요
광화학은 빛과 화학반응의 관련을 연구하는 물리화학의 한 분야로서 빛을 흡수한 물질의 화학반응, 또는 화학반응의 결과 일어나는 발광현상 등을 연구한다.
빛에 의하여 물질이 변화한다는 사실은, 예를 들면 햇빛에 의한 물감의 퇴색과 같이 예전부터 관찰되고 있었으며, 탄소동화작용 등 널리 알려진 것도 많았으나, 오늘날의 광화학의 기초가 확립된 것은 빛의 본질에 대한 인식이 명확해진 20세기에 들어와서부터이다.
광화학의 기본법칙으로는 제1법칙(그로투스-드레이퍼의 법칙)과 제2법칙(광화학당량의 법칙)이 있는데 광화학 제1법칙은 '물질에 의하여 흡수된 빛만이 광화학반응을 일으킬 수 있다'는 것이다. 또한 광화학 제2법칙은 '빛의 흡수는 언제나 광량자(光量子)를 단위로 하여 이루어지며, 흡수는 항상 분자나 원자가 한 번에 단 하나의 광량자를 둘러싸는 꼴로 일어난다'는 것이다.
제2법칙은 아인슈타인의 광량자설에 입각하여 빛을 E=hν(h는 플랑크상수, ν는 빛의 진동수)의 에너지를 가지며, P=h/λ(λ는 빛의 파장)인 운동량을 가진 하나의 입자(광량자)로 생각하여 분자나 원자가 한 번에 하나의 광량자를 둘러싼다는 것을 의미한다. 가시광선은 800∼400nm(1nm=10-9m)라고 하는데, 광량자설에 의하면 800nm의 광량자가 아보가드로수(6.02×10²³개)만큼 모인 것의 에너지(1아인슈타인)는 36kcal/mol이지만 400nm의 에너지는 72kcal/mol에 해당한다.
400∼200nm의 빛을 자외선이라고 하는데, 이 영역의 에너지는 72∼143kcal/mol에 해당한다. 분자의 결합에너지가 수십∼백 수십 kcal/mol이라는 것을 생각하면 이 자외선의 화학작용이 강하다는 것을 알 수 있다. 또한 200nm보다 짧은 파장의 빛은 진공자외선이라고 하는데 이 빛의 화학작용은 더 뚜렷하다. 태양광선 중에는 이 영역의 빛도 포함되어 있지만, 산소 분자가 흡수하기 때문에 지표까지 도달하지 못하므로 인체에는 영향이 없다.
그러나 상층대기에서는 이 영역의 빛에 의한 화학반응이 일어나고 있는 것으로 생각된다. 물질에 빛이 들어왔을 때, 빛이 반드시 흡수되는 것은 아니며, 분자 모양의 대칭성 등에 의해 일정한 선택규칙이 있어서 원자 또는 분자에 따라 특정한 파장의 빛 또는 특정한 파장 영역의 빛만을 흡수한다.
다음에 빛을 흡수하여 높은 에너지 상태(들뜬상태)가 된 분자는 그 에너지 상태에 따라 분해한다, 이성질체화한다, 빛[螢光]을 내어 환원된다, 다른 분자와 충돌한다, 이온화한다는 등의 과정을 밟는데, 분해나 다른 분자와의 충돌과 같은 경우는 다시 복잡한 후속반응을 거쳐 최종적으로 안정한 분자로 정착한다. 예를 들면, 아이오딘 분자 I2의 증기는 가시광선 영역의 빛을 흡수하지만, 이 가운데서 499.5nm보다 단파장의 빛을 흡수하면 분해하여 2개의 아이오딘 원자가 된다. 그보다 에너지가 낮은 장파장의 빛에서는 형광(螢光)을 낼 뿐 분해되지 않는다.
또한 이성질체화의 예로는 푸마르산이나 말레산에 207.0nm, 253.0nm, 282.0nm 등의 빛을 쬐면 둘의 혼합물이 생긴다. 이 반응은 원래 탄소-탄소 이중결합 때문에 스스로 회전하지 못하지만, 광흡수에 의해서 이중결합성이 약화하여, 회전이 자유로워지기 때문이라고 생각된다. 그리고 수은증기와 시스의 중수소화에틸렌 CHD=CHD을 혼합한 기체에 수은등(水銀燈)을 쪼여 주면 시스 → 트랜스의 이성질체화가 일어난다.
이 경우, 수은등의 빛은 수은에 의하여 흡수되고, 들뜬 수은이 에틸렌에 충돌하여 에틸렌이 이성질체화하는 것으로 생각된다. 이와 같이 빛을 흡수한 원자(또는 분자)가 직접 반응하지 않고, 충돌하여 다른 분자를 반응시키는 것을 광증감화반응(光增感化反應)이라고 한다.
광화학을 응용한 예로서는 나일론-6의 원료가 되는 카프로락탐의 제조에 쓰이는 사이클로헥사논옥심을 광화학적으로 만들고 있다. 또한 사진도 광화학반응의 하나의 예이다. 젤라틴 속에 할로젠화은 결정을 분산시키고, 거기에 빛을 쬐면 빛이 닿은 부분의 할로젠화은이 불안정하게 되므로, 여기에 하이드로퀴논·메톨 등의 환원제를 작용시켜 은 입자를 석출한다. 이것이 현상이다.
실제 사진의 경우에는 빛의 양이 적어도 될 수 있게 빛을 쬔 할로젠화은을 함유한 결정 전체가 흑화(黑化)하도록 되어 있다. 1949년 영국의 G. 포터에 의해 섬광을 이용한 광분해 방법이 개발되었고, 1960년대에 레이저 기술이 개발되면서 광화학 분야의 연구는 양과 질면에서 급속도로 발전하였다.
이러한 실험기술의 발전에 힘입어 예전에는 그 반응속도들이 너무 빨라 규명하기 어려웠던 들뜬상태의 분자내 또는 분자간에 이루어지는 에너지 전달, 전자 전달 또는 양성자 전달 등과 같은 새로운 광화학적 현상이 발견되고 그 메커니즘에 대한 연구가 용이해져 빛과 물질과의 상호작용에 대한 보다 정확한 이해에 접근하고 있다.
따라서 광이온화, 광이성질체화 또는 광증감화와 같은 종래의 광화학반응들의 반응동역학과 메커니즘에 관한 연구가 더욱 활발하게 수행되고 있다. 한편, 종래에는 빛과 물질의 1차적인 선형(線形) 상호작용에 의한 광화학현상이 주된 연구영역이었던 반면에 최근에는 레이저의 출현으로 인해 2차 및 3차 비선형(非線形) 상호작용에 관한 연구도 크게 활성화되었다.
일반적으로 빛은 일정 주파수를 갖는 일종의 전자기파이므로 물질에 빛을 쬐면 물질 중의 전자가 빛의 세기에 대해 1차로 비례하는 선형분극(線形分極)뿐만 아니라 2차, 3차로 비례하는 비선형분극(非線形分極)현상을 나타낸다. 이러한 비선형분극현상은 강한 광전장을 형성하는 레이저에 의하여 관측되는데, 쬐 준 빛의 2배수, 3배수의 주파수를 갖는 새로운 빛의 생성, 굴절률의 변화 등과 같은 2차 및 3차 비선형 광학성을 유발하므로, 여러 새로운 광학 소재의 개발에 중요한 연구 대상이 되고 있다.
역사
1949년 영국의 로널드 노리시(Ronald George Wreyford Norrish)와 조지 포터(George Porter)는 자외선 램프 섬광(플래시)을 이용한 광분해 방법을 개발하였다, 두 사람은 이 공적으로 1967년 노벨 화학상1)을 받았다. 그 후 광원으로 레이저가 활용되면서 광화학 분야 연구는 양적, 질적으로 더욱 확장되었다.
원리
광화학의 이론적 기초가 확립된 것은 빛의 본질에 대한 이해가 가능해진 20세기 이후라고 할 수 있다. 광화학 반응의 기본 전제는 물질이 흡수한 빛만이 광화학 반응을 일으킬 수 있으며, 빛의 흡수는 언제나 온전한 광자 단위로 이루어진다는 것이다. 광자는 E = hν = hc/λ (h는 플랑크 상수, ν는 빛의 진동수, c는 빛의 속도, λ는 빛의 파장)의 에너지를 가지며, p = h/λ인 운동량을 가진 하나의 입자처럼 생각한다.
예를 들어 파장이 400 nm인 광자 하나의 에너지는 E = (6.626 x 10⁻³⁴ J•sec) x (3.0 x 10⁸ m/sec) / (400 x 10⁻⁹ m) = 4.97 x 10⁻¹⁹ J이다. 이 광자가 1 몰, 즉 아보가드로 수(6.02 × 10²³개) 만큼 모이면 그 에너지는는 299 kJ이 된다. 파장이 200∼400 nm인 빛을 자외선이라고 하는데 파장 400 nm인 빛 에너지는 299 kJ/mol 혹은 71.5 kcal/mol에 해당한다. 유기 분자의 결합 에너지가 수십∼백 수십 kcal/mol이라는 것을 생각하면 자외선이 화학 결합을 끊을 수 있다는 것을 알 수 있다.
유기 화합물의 광화학 반응은 분자의 전자 배치 대칭에 의해서도 제한을 받는다. 분자 오비탈 이론과 연관된 우드워드(Woodward)-호프만(Hoffman) 전이 규칙은 단순한 에너지의 출입을 계산해서는 예측하기 힘든 광화학 반응 경로와 결과를 예측하게 해준다.
반응물 분자가 광자를 직접 흡수하기 어려운 경우에는 빛을 잘 흡수하는 감광 물질(photosensitizer)을 이용하여 간접적으로 에너지를 전달하기도 한다. 반대로 빛을 흡수하여 들뜬 상태에 있는 반응 물질들로부터 에너지를 흡수하여 안정시키는 과정을 소광(quenching)이라고 한다.
광원
태양광
빛을 내는 기기나 장치를 광원이라고 하는데, 전통적인 광원은 태양이었다. 태양광을 렌즈 등으로 집속하여 사용하였고, 프리즘 등을 통해서 빛을 파장에 따라 분해하여 사용하기도 하였다.
자외선 전구
1900년 이후 필라멘트나 저항물질에 전기를 흘려 흑체 복사를 만드는 자외선 램프와 기체에 전기를 방전시키는 자외선 램프가 사용되고 있다. 전구는 빛이 나오는 시간에 따라 섬광 방식과 연속 방식으로 나눌 수 있다. 실험실에서 가장 많이 쓰이는 수은 증기 (mercury vapor) 자외선 램프는 낮은 압력의 수은 증기를 유리관에 채우고 방전시키는 것으로 파장이 약 254 nm인 자외선이 강하게 방출된다. 자외선 램프의 특정한 파장 영역을 선택하기 위해 필터를 함께 사용하기도 하고, 열이 발생하는 것에 대비하여 냉각장치를 함께 사용하기도 한다.
레이저
특정한 파장의 결맞는(coherent) 빛을 강력하게 발생시키는 레이저가 발명되면서 광화학은 새로운 전기를 맞는다. 레이저의 파장을 조절하여 특정 분자의 특정 에너지 준위로 들뜨게 하거나 이온화시키는 것이 가능해진 덕분이다. 또한, 시간 영역에서도 램프의 섬광이 밀리 초에 그치던 것에 비해 마이크로초, 나노 초, 피코 초, 펨토 초, 아토 초 영역의 레이저 펄스가 가능해졌다.
초고속 레이저를 이용한 광화학반응 속도 및 메커니즘 연구의 활성화 결과 광화학 반응은 기초 과학적 측면 외에도 전자산업 소재, 태양 에너지 활용, 광의학 요법 등 현대 첨단기술 개발에 매우 중요하게 되었다. 레이저를 사용하면 물질의 비선형 광학 효과를 유발할 수도 있는데 이에 대한 연구는 이론적으로만 예측되던 여러 가지 물리적, 광학적 성질 변화를 유발하여 새로운 응용 가능성을 만들어내고 있다.
사례
광합성
식물이 엽록체(chlorophyll)와 빛 에너지를 이용하여 공기 중 이산화 탄소와 뿌리로 흡수한 물을 이용하여 탄수화물과 산소를 만드는 과정이다.
성층권 오존 광반응
파장이 200 nm보다 짧은 빛은 진공 자외선이라고 하는데 높은 빛 에너지로 인해 광화학 반응이나 DNA 변형을 일으키기도 한다. 태양광선에 이 영역의 빛도 포함되어 있지만, 성층권에서 산소 분자가 파장이 240 nm보다 짧은 자외선을 흡수하여 광분해되고, 오존을 만든다. 오존은 다시 200~280 nm 영역의 자외선을 흡수하고 산소 분자와 산소 원자로 분해된다. 이 과정을 채프먼 순환 (Chapman cycle)이라고 부르는데 인체에 해로운 자외선이 지표까지 도달하지 못하게 하는 효과가 있다.
광의학 요법
광화학 반응은 의학적인 측면에서도 중요하게 취급되고 있으며, 그에 대한 연구를 활발히 진행하고 있다. 예를 들어, 소랄렌과 같은 광증감제는 광증감화 작용을 통해 악성 DNA와의 광화학적 결합을 촉진해 악성 DNA의 번식을 억제함으로써 건선과 같은 피부질병을 치료하기 위한 광화학 요법에 사용한다.
레이저 동위원소 분리
레이저 농축 혹은 레이저 동위원소 분리(LIS, Laser isotope separation)라고 불리는 방식은 특정한 원자 혹은 분자만을 선폭이 좁은 레이저를 이용하여 들뜨게 하고 이온화하여 분리하는 방법을 말한다.
비선형 광화학
빛은 일정 주파수를 갖는 전자기파이므로 물질에 빛을 쪼이면 물질의 전자가 빛의 세기에 대해 비례하는 선형 분극(線形分極)뿐만 아니라 빛의 세기의 제곱, 세제곱에 비례하는 비선형 분극(非線形分極) 현상도 일으킨다. 비선형 분극 현상은 강한 광전장을 형성하는 레이저에 의하여 두드러지게 나타나는데, 쪼여준 빛의 주파수의 2배, 3배에 해당하는 주파수를 갖는 새로운 빛의 생성, 굴절률의 변화 등과 같은 2차 및 3차 비선형 광학성을 유발하므로, 여러 새로운 광학 소재의 개발을 위한 중요한 연구 대상이 되고 있다.
참고자료
같이 보기
