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초분자화학
초분자화학(超分子化學, supramolecular chemistry)은 여러 분자가 모여서 이루어진 초분자의 성질과, 분자간 힘을 연구하는 화학 분야이다.
초분자화학은 불연속적인 수의 분자로 구성된 화학 시스템에 관한 화학 분야를 말한다. 시스템의 공간 구성을 담당하는 힘의 강도는 약한 분자간 힘, 정전기 전하 또는 수소 결합에서 강한 공유 결합에 이르기까지 다양하며, 전자 결합 강도가 구성 요소의 에너지 매개변수에 비해 작게 유지되는 경우 제공된다. 전통적인 화학이 공유 결합에 집중하는 반면, 초분자 화학은 분자 사이의 약하고 가역적인 비공유 상호 작용을 조사한다. 이러한 힘에는 수소 결합, 금속 배위, 소수성 힘, 반 데르 발스 힘, 파이-파이 상호 작용 및 정전기 효과가 포함된다.
초분자화학에 의해 발전된 중요한 개념에는 분자 자기 조립, 분자 폴딩, 분자 인식, 호스트-게스트 화학, 기계적으로 연동된 분자 구조 및 동적 공유 화학이 포함된다. 비공유 상호작용에 대한 연구는 구조와 기능을 위해 이러한 힘에 의존하는 많은 생물학적 과정을 이해하는 데 매우 중요하다. 생물학적 시스템은 종종 초분자 연구의 영감이 된다.
목차
개요
초분자화학은 초분자를 주요 연구주제로 하는 화학 분야의 한 분야이다.
수소 결합, 정전기(靜電氣) 상호작용, 전하 이동 상호작용 등의 분자 사이에서 작용하는 약한 힘으로 생성되는 2개 이상의 분자 집합체가 초분자이다. 초분자에서는 분자 단독의 경우에서는 볼 수 없는 기능이 나타난다. 효소 등의 기능성 생체분자는 초분자이다. 최근에 와서 인공 초분자를 활발하게 연구하고 있는데, 그 연구 분야가 초분자화학이다.
분자 구조가 왕관 모양으로 된 크라운 에테르(crown ether)는 몇 개의 에테르 결합 -O-를 포함하는 대환상(大環狀) 폴리에테르인데, 환의 안쪽 빈 구멍에 알카리금속 양이온이나 아미노산 양이온을 받아들여서 안정된 초분자(착물)를 만든다.
구멍의 지름을 조절하여 알카리 금속이온을 선택적으로 붙잡거나, 아미노산의 광학 이성체(異性體)를 분할하는 것 등이 가능하게 된다. 크라운 에테르에 붙잡힌 양이온(친수성)은 유기용매에 용해되기 쉽다.
초분자화학은 21세기형 기술의 첨단을 가는 나노기술의 기초이기도 하다. 예컨대, 나노 크기의 캡슐에 약물을 넣어 필요한 장소로 보내 거기서 빛을 비춤으로써 캡슐의 뚜껑을 여는 기술은 약물 전달 시스템에 이용할 수 있다.
한국에서는 포항공과대학교 지능초분자 연구단의 김기문 교수팀이 1990년대 중반에 작은 분자를 내부에 가두거나 방출할 수 있는 분자용기(molecular containers)를 고안하고, 초분자체를 합성하는 데 성공하여 세계적인 주목을 받았다. 또, 서울대학교 화학부 백명현 교수는 거대고리 착물을 건축단위로 사용해 2, 3차성 다공성 초분자를 합성하고 분자체의 기능을 규명하는 데 성공하여 거대고리 착물화학 및 초분자화학 분야에서 큰 연구성과를 거두었다.
역사
분자 간 힘의 존재는 1873년 요하네스 디데리크 판 데르 발스가 처음으로 가정했으나, 초분자화학의 철학적 기반은 노벨상 수상자인 헤르만 에밀 피셔가 세웠다. 1894년에 피셔는 효소-기질 상호작용이 "열쇠와 자물쇠" 형태를 가진다고 제안했으며, 이는 분자 인식과 숙주-게스트 화학의 근본 원리이다. 20세기 초에는 비공유 결합이 점차 더 자세히 이해되었고, 1920년 라티머와 로데부시가 수소 결합을 설명했다.
비공유 상호작용에 대한 이해가 깊어지면서, 예를 들어 DNA 구조의 명확한 해명으로 인해 화학자들은 비공유 상호작용의 중요성을 강조하기 시작했다. 1967년, 찰스 J. 페더슨은 특정 금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있는 고리형 구조인 크라운 에터를 발견했다. 이어서 1969년, 장 마리 랭은 크라운 에터와 유사한 분자 계열인 크립턴드를 발견했다. 그 후 도널드 J. 크램은 특정 화학물질과 선택적으로 상호작용할 수 있는 별도의 분자와 함께 크라운 에터의 다양한 변형을 합성했다. 이 세 과학자는 "높은 선택성을 가진 구조 특정 상호작용을 지닌 분자의 개발 및 사용"으로 1987년 노벨 화학상을 수상했다. 2016년, 버나드 L. 페링가, 프레이저 스토더트 경, 장 피에르 소바주는 "분자 기계의 설계와 합성"으로 노벨 화학상을 수상했다.
카를 로타르 울프 등이 1937년에 수소 결합된 아세트산 다이머를 설명하기 위해 '초분자(Übermoleküle)'라는 용어를 도입했다. 생화학에서도 초분자는 펩타이드 및 다중 가닥으로 구성된 올리고뉴클레오타이드와 같은 생체분자 복합체를 설명할 때 사용된다.
결국 화학자들은 이러한 개념을 합성 시스템에 적용했다. 하나의 돌파구는 1960년대 찰스 J. 페더슨이 크라운 에터를 합성한 것이었다. 이후 도널드 J. 크램, 장 마리 랭, 프리츠 폭틀레 등의 연구자들이 다양한 3차원 수용체를 보고했으며, 1980년대 동안 기계적으로 얽힌 분자 구조와 같은 개념이 등장하면서 이 분야의 연구는 빠르게 발전했다.
초분자화학의 영향력은 이 분야의 연구로 도널드 J. 크램, 장 마리 랭, 찰스 J. 페더슨이 1987년 노벨 화학상을 수상하면서 확립되었다. 특히 숙주 분자가 특정 게스트를 인식하고 선택적으로 결합하는 선택적 "숙주-게스트" 복합체의 개발이 중요한 공헌으로 인정되었다.
개념
분자 자기 조립
분자 자기 조립(molecular self-assembly)은 외부의 지침이나 관리 없이 시스템을 구축하는 과정이다. 분자들은 비공유 상호작용을 통해 조립된다. 자기 조립은 초분자 조립을 형성하기 위한 분자 간 자기 조립과 폴다머 및 폴리펩타이드로 입증된 분자 내 자기 조립(또는 접힘)으로 나눌 수 있다. 분자 자기 조립은 마이셀(mecelle), 막, 소포체, 액정과 같은 더 큰 구조를 구축하는 데도 중요하며, 결정 공학에 중요하다.
분자 인식 및 복합화
분자 인식은 게스트 분자가 보완적인 숙주 분자와 결합하여 숙주-게스트 복합체를 형성하는 특정 결합이다. 이 분야의 주요 응용은 분자 센서와 촉매 작용의 구축이다.
템플릿 지향 합성
템플릿 지향 합성은 초분자 화학의 흥미로운 측면이다. 분자 인식과 자기 조립을 활용하여 화학 반응을 위해 반응성 종을 사전 조직화하여 공유 결합을 형성한다. 이 기술은 큰 거대 고리의 준비와 같이 원하는 형태가 열역학적으로나 동역학적으로 가능성이 낮은 반응에 특히 유용하다. 비공유 결합으로 반응 부위를 가까이 유지함으로써 템플릿은 부반응을 최소화하고 활성화 에너지를 낮추며 원하는 입체 화학을 보장한다. 반응 후 템플릿은 그대로 남아 있거나 강제로 제거되거나 반응 생성물의 다른 인식 특성으로 인해 자동으로 복합체가 해체될 수 있다. 템플릿은 단순한 금속 이온부터 매우 복잡한 구조까지 다양할 수 있다.
기계적으로 얽힌 분자 구조
기계적으로 얽힌 분자 구조는 위상적 요인으로만 연결된 분자로 구성된다. 시스템의 구성에 사용된 다양한 구성 요소들 사이에 비공유 결합이 존재할 수 있지만, 공유 결합은 존재하지 않는다. 초분자 화학, 특히 템플릿 지향 합성은 이러한 화합물의 효율적인 합성에 중요한 역할을 한다. 기계적으로 얽힌 분자 구조의 예로는 카테난, 로탁산, 분자 매듭, 분자 보로메오 고리, 그리고 라벨 등이 있다.
동적 공유 결합 화학
동적 공유 결합 화학에서는 공유 결합이 열역학적 제어 하에 가역적인 반응에서 형성되고 파괴된다. 시스템은 비공유 힘에 의해 가장 낮은 에너지 구조로 형성된다.
생체모방
많은 합성 초분자 시스템은 생체 시스템의 기능을 모방하도록 설계된다. 이러한 생체 모방 구조는 생물학적 모델과 합성 구현에 대해 배우는 데 사용될 수 있다. 예로는 광전기화학 시스템, 촉매 시스템, 단백질 설계 및 자기 복제가 포함된다.
임프린팅
분자 임프린팅은 적절한 분자 종을 템플릿으로 사용하여 작은 분자들로부터 숙주를 구성하는 과정을 설명한다. 템플릿을 제거한 후 완성된 숙주는 특정 게스트와 결합할 수 있다.
분자 기계
분자 기계는 선형 또는 회전 운동, 스위칭, 포집과 같은 기능을 수행할 수 있는 분자 또는 분자 조립체이다. 이러한 장치는 초분자화학과 나노기술의 경계에 있으며, 초분자 개념을 사용하여 프로토타입이 입증되었다. 2016년 노벨 화학상 수상자 장 피에르 소바주, 프레이저 스토더트 경, 버나드 L. 페링가는 분자 기계의 설계와 합성으로 상을 받았다.
구성 요소
초분자 시스템은 처음부터 설계되는 경우가 드물다. 대신 화학자들은 잘 연구된 구조적 및 기능적 구성 요소들을 사용하여 더 큰 기능성 구조를 구성할 수 있다. 많은 구성 요소가 유사한 단위들의 계열로 존재하며, 이들 중 필요한 정확한 특성을 지닌 유사체를 선택할 수 있다.
합성 인식 모티프
- 바이피리디늄과 디옥시아렌 또는 다이아미노아렌의 파이-파이 전하 전달 상호작용은 기계적으로 얽힌 시스템과 결정 공학에서 광범위하게 사용되었다.
- 금속 또는 암모늄 양이온과의 크라운 에터 결합도 초분자화학에서 널리 사용된다.
- 또한, 카복실산 다이머와 같은 간단한 수소 결합 상호작용과 루테늄, 은 및 기타 금속 이온과의 바이피리딘, 터피리딘 착화는 복잡한 분자 구조를 구성하는 데 유용하다.
- 금속 이온 주위의 포피린과 프탈로시아닌 착화는 촉매, 광화학, 전기화학적 특성을 제공한다.
거대 고리
거대 고리는 초분자 화학에서 매우 유용하다. 전체 캐비티를 제공하여 게스트 분자를 완전히 둘러싸고, 그들의 특성을 미세 조정하기 위해 화학적으로 수정될 수 있다.
- 사이클로덱스트린, 칼릭사렌, 큐커비투릴, 크라운 에터는 대량으로 쉽게 합성되며, 초분자 시스템에서 사용하기 편리하다.
- 복잡한 인식 특성을 지닌 사이클로페인, 크립턴드도 합성할 수 있다.
- 초분자 금속고리는 고리 내 금속 이온을 포함하며, 삼각형, 사각형, 오각형과 같은 형태로 구성된다.
- 메탈라크라운은 융합된 킬레이트 고리에서 유사한 자기 조립 접근 방식을 통해 생성된 메탈로매크로사이클이다.
구조 단위
많은 초분자 시스템은 구성 요소가 서로에 대해 적절한 간격과 형태를 갖도록 요구하므로 쉽게 사용할 수 있는 구조 단위가 필요하다.
- 일반적으로 사용되는 스페이서 및 연결 그룹에는 폴리에테르 사슬, 바이페닐 및 트리페닐, 단순 알킬 사슬 등이 자주 사용된다. 이러한 단위를 만들고 연결하기 위한 화학작용은 매우 잘 알려져 있다.
- 나노입자, 나노로드, 풀러렌 및 덴드리머는 나노 크기의 구조와 캡슐화 단위를 제공한다.
- 표면은 복잡한 시스템을 구축하는 지지체로 사용될 수 있으며, 전기화학 시스템과의 전극 연결에도 사용된다. 일반 표면은 자체 조립 단층 및 다층의 구성에 사용할 수 있다.
- 고체의 분자 간 상호 작용에 대한 이해는 지난 10년 동안 다양한 실험 및 계산 방법의 입력을 통해 주요 르네상스를 겪었다. 여기에는 고체에 대한 고압 연구 및 실온에서 액체인 화합물의 "현장" 결정화와 함께 전자 밀도 분석, 결정 구조 예측 및 고체 상태에서의 DFT 계산을 사용하여 결정의 이러한 상호 작용과 관련된 특성, 에너지 및 위상 특성을 정량적으로 이해할 수 있다.
광화학 및 전기화학 활성 단위
- 포르피린과 프탈로시아닌은 매우 조정 가능한 광화학 및 전기화학 활동을 가지고 있으며, 복합체를 형성할 가능성도 있다.
- 광변색 및 광이성화 그룹은 빛에 노출되면 모양과 특성, 결합 특성을 변경할 수 있다.
- 테트라티아풀발렌(TTF)과 퀴논은 여러 안정한 산화 상태를 가지고 있어 산화환원 반응 및 전기화학에 사용할 수 있다.
- 벤지딘 유도체, 비올로겐 및 풀러렌과 같은 다른 단위는 초분자 전기화학 장치에 유용하다..
생체 유래 단위
- 아비딘과 비오틴 사이의 매우 강한 착물 형성은 혈액 응고에 중요한 역할을 하며, 합성 시스템을 구축하기 위한 인식 모티프로 사용되었다.
- 효소와 그 보조 인자 간의 결합은 수정된 효소, 전기적으로 접촉된 효소, 심지어 광스위치 가능한 효소를 생산하는 경로로 사용되었다.
- DNA는 합성 초분자 시스템에서 구조적 및 기능적 단위로 모두 사용되었다.
응용
- 재료 기술: 초분자 자기 조립 공정은 새로운 재료 개발에 적용되며, 분자 인식 기반의 스마트 재료 개발에 기여하고 있다. 대형 구조물은 소분자들로 구성되어 합성이 간편하여 하향식 나노 기술 접근 방식의 기반이 된다.
- 촉매: 초분자화학은 촉매 및 촉매 작용의 설계 및 이해에 주로 응용되며, 비공유 상호작용은 반응물의 결합에 영향을 미친다.
- 의한: 초분자 기반 설계는 기능성 생체 재료와 치료제 개발에 다양한 응용을 제공한다. 예를 들어, 인공 이온 통로를 통해 나트륨과 칼륨 이온의 세포 간 이동을 조절하고, 약물 전달 시스템의 캡슐화 및 표적 방출 메커니즘을 통해 약물 전달 분야에서도 중요한 발전이 이루어졌다.
- 데이터 저장 및 처리: 초분자 화학을 이용해 분자 스케일에서 연산 기능이 입증되었습. 분자 스위치와 전기화학적 또는 산화 환원 가능 단위를 사용하여 데이터 저장이 가능하며, 반합성 DNA 컴퓨터는 전체 연산을 수행할 수 있다.
참고자료
- 〈초분자화학〉, 《두산백과》
- 〈초분자화학〉, 《위키백과》
- "Supramolecular chemistry", Wikipedia
같이 보기
