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전기화학
전기화학(電氣化學, electrochemistry)은 전기현상과 이에 따르는 화학변화와의 관계를 연구하는 화학의 한 분야이다.
전지·전기분해·계면 전기현상·전기열화학과 기체 내 방전 외에 고체·액체·기체의 구조, 물체 내의 도전현상·이온화 상태 등을 연구한다. 역사적으로는 18세기 이탈리아의 L.A.갈바니와 A.볼타의 기전력의 개념과 전지 발명에서 비롯되었다. 그후 전기분해에 관한 패러데이의 법칙(1883), 아레니우스의 이온화설(1887), 강한 전해질에서의 디바이-휘켈의 이론(1923) 등이 제출되고, 또 열역학·양자역학·통계역학 등 물리학의 여러 이론과 절대반응속도론의 발달과 더불어 전극반응 등의 연구가 진전되었다.
특히 전기화학의 원리를 응용한 분석법의 발전은 주목할 만하며, 화학의 여러 분야에서 각종 측정법으로 널리 이용되고 있다. 또, 전기화학 반응을 이용하여 공업 및 전기로에서 얻을 수 있는 고온을 이용하는 화학공업을 포함한 전기공업으로도 발전하고 있다.
전기화학의 영역은 순수 과학적인 경우, 기초계면 전기화학·전극과 전해질 재료·분자전기화학·전기화학적 에너지 변환·부식 및 전해석출과 표면처리·공업전기화학과 전기화학공학·생물전기화학 등으로 분류할 수 있다. 응용 자연과학적인 경우에는 전지, 부식, 유전체과학과 기술, 전해석출, 전자공학, 에너지공학, 고온재료, 공업전해와 전기화학공학, 형광과 표시재료, 유기생물 전기화학, 물리전기화학으로 분류한다.
목차
개요[편집]
전기화학은 전기와 화학 반응의 관계를 연구하는 학문으로 자발적, 비자발적 화학 반응을 모두 포함한다. 화학 반응에서 산화(oxidation)는 전자를 잃는 과정이고, 환원(reduction)은 전자를 얻는 과정이므로, 산화-환원 반응이 일어나면 전자는 산화되는 쪽에서 환원되는 쪽으로 이동한다. 오늘날 우리의 일상생활에서 많이 사용하는 전지(배터리)의 작용이나 전기분해 등을 다루는 일은 전기화학의 대표적인 영역에 속하며, 모두 산화-환원 반응에 기반을 둔다. 또한, 물속의 용존 산소량 혹은 혈액에 존재하는 포도당의 농도를 전위 또는 전류를 측정하여 결정하는 방법도 전기화학의 영역에 속한다. 한 금속 위에 다른 금속을 얇게 입혀 전기적 특성을 향상하거나 부식에 대한 저항을 증대시키는 전기도금(electroplating), 알루미늄의 제조와 같이 금속을 생산하거나 정제하기 위해 이용되는 전기야금(electrometallurgy), 그리고 금속의 부식 과정에 관한 연구와 부식 방지 기술도 전기화학 원리에 기초한다. 전극과 수용액의 계면에서 전류를 통하여 어떤 물질이 다른 물질로 변화하는 전기화학 반응을 기반으로 하여 공업적으로 중요한 염소 기체를 생산하는 것 또한 전기화학 원리를 이용하는 것이다. 최근에는 뇌 신경의 신호전달 물질과 생체 내 대사 물질의 검출에 전기화학 측정법이 중요한 역할을 하고 있다. 이렇듯 전기화학은 비단 화학뿐만이 아니라 화학공학, 재료, 에너지, 금속, 생물학 등 여러 학문 분야와 깊은 연관을 가진다.
전기화학의 역사[편집]
고대 바빌로니아 유적에서 전지로 볼 수 있는 유물이 발견되었으나 이는 현대의 전기화학으로 이어지지는 못했다. 따라서 현대 전기화학의 역사는 1791년 이탈리아의 해부학자이자 생리학자인 루이지 갈바니(Luigi Galvani)가 개구리의 근육이 전기에 의해 수축한다는 사실을 발견한 것에서 시작된다고 볼 수 있다. 갈바니는 두 종류의 서로 다른 금속으로 이루어진 해부용 칼이 개구리의 근육에 닿자 해부한 개구리의 근육이 움직인다는 사실을 관찰하였고 이는 전기가 개구리의 근육에 축적되어 있어 그것이 금속과 접촉이 되면서 전기가 흐른다고 생각하였다. 전기 자체는 갈바니의 생체 전기 발견 이전부터 그 존재가 확인되었으나 전기가 화학과 관련되어 있다는 가능성을 보여준 것은 갈바니의 발견이 최초였다. 이후 갈바니와 같은 이탈리아 과학자인 알렉산드로 볼타(Alessandro Volta)는 전류가 생성되는 데 생물의 조직이 꼭 필요한 것은 아니며, 금속만 존재해도 전류가 흐른다고 주장하였고, 마침내 1800년 두 개의 다른 금속과 전해질로 만들어진 최초의 전지를 제작하여 화학 반응과 전기의 연관성을 발견하는 데 성공하였다.
1801년 윌리엄 니콜슨(William Nicholson)과 요한 리터(Johann Ritter)는 물을 전기분해하여 수소와 산소로 분해하였다. 1808년 험프리 데이비(Humphry Davy)는 용융염의 전기분해를 통해 소듐, 포타슘의 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 분리하는데 성공하였다. 1832년 마이클 패러데이(Michael Faraday)는 전기분해 반응에서 전류와 화학 반응의 정량적인 관계를 밝히는 전기분해 법칙을 발견하여 전기화학 반응에 관한 이해를 확장하는데 크게 이바지를 하였다. 19세기 말에는 열역학의 발전이 전기화학에 큰 영향을 끼쳤는데 독일의 과학자 발터 네른스트(Walther Nernst)의 기여가 대표적이다. 깁스(Gibbs) 자유 에너지 변화(ΔG)는 일정한 온도와 압력에서 일어나는 반응의 자발성에 관한 척도인데 화학 전지의 전위(혹은 기전력, E)도 산화-환원 반응의 자발성 여부를 나타내므로 전위와 자유 에너지 변화 사이의 관계를 다음과 같이 나타내었다.
ΔG = - nFE
이 식에서 n은 반응에서 이동한 전자의 몰수를 나타내는 단위 없는 양수이며 F는 패러데이 상수 (F = 96,485C/mol)이다. 따라서 네른스트의 식은 전위차가 전기화학 반응을 추진시키는 원동력이고 전위차가 없다면 전기화학 반응은 일어나지 않는다는 사실의 이론적인 기초가 되었다. 또한, 전기화학적 방법으로 측정한 깁스 자유 에너지 변화와 열화학적으로 측정한 엔탈피 변화가 낮은 온도에서는 같은 값으로 수렴한다는 관찰로부터 열역학 3 법칙과 절대 0도의 개념이 추론되었다. 20세기에 들어서는 이온의 활동도나 이동도가 농도에 따라서 어떻게 변하는지, 용액의 전기 전도도 및 기타 물리 화학적 성질이 어떻게 되는지 알 수 있게 되었다. 그러나 전극의 전위와 전지의 효용성을 열역학적 관계만으로는 파악하기 어렵다는 사실에 기반을 두어 1950년대 들어서는 전기화학의 중심은 평형 상태에 대한 전기화학(equilibrium electrochemistry)으로부터 전극과 [[전해질[[ 사이의 계면에서 일어나는 전기화학의 반응속도에 관심을 둔 동적 전기화학(dynamic electrochemistry)으로 이동하게 되었다. 화학 반응에 대한 반응속도론과 반응 역학의 발전으로 인해 전극 반응의 속도와 전극 전위 등 요인 사이의 관계를 이해할 수 있게 되었다. 또한, 양자 역학과 분광학적 기법의 발전으로 전자 전달 반응의 메커니즘과 반도체 전극에서 일어나는 광화학적 전극 반응을 이해할 수 있게 되었다. 오늘날에 이르러서는 나노과학과 표면 분석법의 발전에 힘입어 전극 반응이 전극 표면의 미세한 구조와 조성에 따라 영향을 크게 받는다는 것을 이해하게 되었다.
전기화학의 응용[편집]
오늘날 전기화학이 급속도로 발전하는 이유는 전기화학의 광범위한 응용에 기인한다. 최근 전기화학이 널리 활용되는 분야를 정리하면 아래와 같다.
전기분석화학[편집]
전기화학은 초기에 물리 화학의 한 분야로 발전되어 왔으나. 1922년 체코의 야로슬랍 헤이로브스키(Jaroslav Heyrovsky)가 폴라로그래피(polarography)를 발명하여 1959년에 노벨 화학상을 받은 것을 계기로 전기화학을 이용한 분석법이 크게 발전하기 시작하였다. 전기화학을 이용한 분석법은 폴라로그래피 외에도 다양한 방법이 존재한다. 기준 전극(reference electrode)과 지시 전극(indicator electrode)으로 구성된 화학 전지의 전위를 측정하는 방식인 전위차법(potentiometry)으로 pH 측정용 유리 전극과 혈액 속의 전해질인 이온의 농도를 선택적으로 측정할 수 있는 이온 선택성 전극(ion-selective electrode)이 대표적인 예이다. 전압전류법(voltammetry)은 지시 전극(혹은 작업 전극)에 편극되는 조건의 전위를 걸어주며 전위에 따른 전류의 변화를 측정하는 방식이다. 전압전류법의 시초는 앞서 소개한 폴라로그래피이며, 폴라로그래피에서는 작업 전극으로 적하 수은 전극(dropping mercury electrode)을 사용한다는 점에서 다른 전압전류법과 다르다. 전압전류법에서는 다양한 형태의 프로그램된 전위를 작업 전극에 가하는데, 가해지는 전위 프로그램의 유형에 따라 특징적인 전압전류 특성이 나타게 되고 이를 분석하여 분석물에 대한 정성 및 정량적인 정보를 얻을 수 있다. 가해주는 다양한 형태의 전위 프로그램에 따라 다양한 전압전류법에 존재한다. 전기분석법의 장점은 분석시 사용되는 기기가 매우 저렴하며, 휴대용으로도 쉽게 제작할 수 있다는 사실이며, 따라서 휴대용 측정기 분야에서는 기존의 다른 고가의 기기 분석법보다 매우 차별적인 장점이다. 당뇨병 환자들이 주로 사용하는 일회용 혈당측정기는 전기분석법의 대표적인 예이다. 또한, 전기분석법은 하천의 용존 산소량(dissolved oxygen)을 실시간으로 측정하고, 환경 오염 현장에서 중금속 등의 분석물을 비교적 간단하게 측정하는 방법으로 널리 활용되고 있다. 전기분석법의 대표적인 예는 아래와 같다.
전압전류법[편집]
- DC 폴라로그래피(DC polarograhy)
- 신호채취 폴라로그래피(TAST polarograhy)
- 정상펄스 폴라로그래피(normal pulse polarograhy)
- 펄스차이 폴라로그래피(differential pulse polarograhy)
- 네모파 폴라로그래피(square wave pulse polarograhy)
- 양극 벗김 분석법(anodic stripping voltammetry)
- 음극 벗김 분석법(cathodic stripping voltammetry)
- 전류법(amperometry)
- 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)
전위차법[편집]
- 이온 선택성 전극(ion-selective electrode)
전도도측정법[편집]
전기량법[편집]
건전지(배터리)[편집]
건전지 혹은 배터리(battery)는 자발적인 산화-환원 반응을 이용하여 화학 에너지를 전기 에너지로 변화시키는 화학 장치로 전기화학 반응에 필요한 모든 구성 성분들이 전지에 포함된 독립적인 전기화학 에너지원이다. 전지의 기전력이 0으로 떨어지면 재충전할 수 없어서 버려야 하는 전지를 1차 전지(primary cell)이라 하며, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 방전(discharging) 과정과 전기 에너지를 화학 에너지로 변화시키는 충전(charging) 과정을 반복하여 전지를 재사용할 수 있도록 만들어진 것을 2차 전지(secondary cell) 혹은 축전지라고 한다. 2차 전지의 종류로는 납-산 배터리와 리튬 이온 배터리가 대표적이다.
전기를 생성하는 화학반응, 즉 방전과정은 다음과 같다.
산화전극: 2 Pb(s) + HSO₄⁻(aq) → PbSO₄(s) + H⁺(aq) + 2 e⁻
환원전극: PbO₂(s) + HSO₄⁻(aq) + 3 H⁺ + 2 e- → PbSO₄(s) + 2 H₂O(l)
전체 반응: PbO₂(s) + Pb(s) + 2 HSO₄⁻(aq) + 2 H+ → 2 PbSO₄(s) + 2 H₂O(l)
연료전지[편집]
연료전지(fuel cell)란 수소와 탄화수소 등의 통상적인 연료를 전기화학적으로 반응시켜 전기로 변환을 하는 전기화학 전지이다. 연료전지는 모든 반응물이 전지에 포함되어 있어 배터리와 달리 전기를 생산하기 위해 연료를 지속해서 공급해야만 하는 차이가 있다. 가장 흔한 연료전지 시스템은 수소를 기반으로 하는데 수소와 산소가 전극에서 전기화학 반응을 일으켜 전기를 발생시키고 생성물로는 물이 만들어진다.
산화전극: 2 H₂(g) → 4 H⁺ + 4 e⁻
환원전극: O₂(g) + 4 H⁺ + 4 e- → 2 H₂O(l)
전체 반응: 2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(l)
이러한 연료전지는 가장 효율이 좋은 내연기관에 비교해 두 배 더 효과적으로 전기를 생산한다. 오늘날 연료 전지에 관한 많은 연구는 전해질과 전극 촉매 물질의 개선과 함께 수소 기체보다 운송이 간편한 알코올이나 탄화수소와 같은 통상적인 연료를 사용하는 연료 전지의 개발에 집중되고 있다.
부식[편집]
부식(corrosion)은 어떤 금속이 주위의 어떤 물질과 자발적인 산화-환원 반응을 일으켜 우리가 원하진 않는 화합물로 변화되는 과정을 말한다. 철이 녹스는 것은 우리가 흔히 볼 수 있는 부식 과정이다. 철이 녹이 스는 과정에는 물과 산소가 관여한다. 용액의 pH나 염의 존재 여부, 철보다 산화되기 어려운 금속과의 접촉 여부 등 외부 요인들에 의해 철의 부식 속도는 영향을 받는다. 철의 부식 과정에는 철의 산화 반응과 산소의 환원 반응이 동반되며 철 자신이 전자를 운반하는 도선 역할을 한다. 산화전극에 생성된 Fe2+는 더 산화하여 결국 Fe3+를 형성하고, 이것은 녹으로 알려진 수화된 산화 철을 형성한다.
산화전극: Fe(s) → Fe²⁺(aq) + 2 e⁻
환원전극: O₂(g) + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O(l)
녹의 생성: 4 Fe²⁺ + O₂(g) + 4 H₂O(l) + 2 xH₂O(l) → 2 Fe₂O₃•xH₂O(s) + 8 H⁺(aq)
이처럼 금속의 부식과정을 이해하고 그 부식을 방지하기 위한 효율적인 방법을 고안해 내는 것은 전기화학의 중요한 분야이다. 자동차의 표면을 철보다 쉽게 산화되는 아연으로 도금하는 것이나 지하에 매설된 철 파이프에 마그네슘 등의 철보다 쉽게 산화되는 다른 금속을 도선으로 연결하는 방법들은 전기화학의 원리에 기초하여 철의 부식을 방지하기 위한 음극화 보호(cathodic protection)의 대표적인 예이다.
전기분해[편집]
건전지와 같은 볼타 전지는 자발적인 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 생성한다. 그러나 이와 반대로 전기 에너지를 사용하여 비자발적인 산화-환원 반응을 일으킬 수 있다. 예를 들어 전기를 이용하여 용융된 NaCl을 그 성분 원소인 소듐과 염소기체로 분해할 수 있다. 이렇듯 외부 전기 에너지원을 이용하여 전기화학 반응을 일으키는 것을 전기분해(electrolysis)라고 하며. 이러한 전지를 전해 전지(electrolytic cell)라 한다. 한 금속 위에 다른 금속을 얇게 코팅하는 전기도금, 금속을 정제하는 전기야금 등도 모두 전기분해 반응에 기초한 것이다.
참고자료[편집]
같이 보기[편집]
