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폴리비닐알코올
폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVOH, PVA, PVAI)은 물에 녹는 중합체이다. 비닐알코올수지라고도 한다.
폴리비닐 알코올은 필름 형성, 에멀전, 접착 특성이 뛰어나다. 그러나 기름, 윤활유, 용매와는 섞이지 않는다. 주로 사용되는 물풀의 주 성분이다.
수많은 비닐 중합체와 달리 PVA는 일치하는 단위체의 중합 반응으로 만들지 않는다. 단량체인 비닐 알코올은 호변이성체의 형태인 아세트 알데하이드로 존재한다. 그 대신 아세테이트 제거를 위하여 아세트산 폴리비닐의 부분, 완전 가수분해로 만든다. 무연탄과 석회석을 써서 만들기도 했다. 하지만 북한을 제외한 국가에서는 그렇게 만들지 않는다. 석탄으로 만든 PVA는 비닐론이라는 이름으로 불린다.
개요
폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐을 알칼리, 산, 암모니아수 등에서 비누화함으로써 얻어지는 고분자 화합물. 완전 비누화물은 위 식의 구조를 가지는데 다소의 아세트산기를 남기는 것도 포함된다.
대표적인 수용성 합성고분자로, 북한에서 툭하면 선전해대는 바로 그 비날론이 바로 이걸 섬유화한 것이다. 식품포장재, 변기세정제, 종이첨가제 등 여러가지 용도로 사용된다.
비닐알코올(vinyl Alcohol; CH2=CHOH)이 대기 중에서 알데히드(aldehyde)와 알코올(alcohol)로 가역적으로 변화하기 때문에, 비닐알코올이 아닌 비닐아세테이트(vinyl acetate)로 라디칼중합하여 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc)를 얻은 후 이를 가수분해 혹은 알코올을 첨가하여 alcoholysis 하여 생산한다. 분자구조가 탄소 두개 당 하이드록시기 하나 붙어있는 간단한 형태로 존재하나, 실제로는 검화도[5]에 따라 99% 가수분해되었거나 10~20%가 가수분해 안된 상태로 판매한다. 대체적으로 하이드록시기 때문에 친수성을 보이며, DMSO(dimethyl sulfoxide), NMP(N-methyl pyrrolidinone) 같은 일부 극성유기용매를 제외하면 녹일 수 있는 유기용매가 없다. 수용성 고분자로써 대부분의 유기용매에 대해 아주 우수한 저항성을 보이기 때문에 내용매성 코팅에 사용된다. 또한 미생물에 의해 생분해가 가능하다는 점 때문에 식품포장재료로도 사용되고, 물에 녹을 수 있다는 점 때문에 종이나 휴지의 첨가제(바인더로 사용된다)로 사용하기도 한다.
다만 직물로서는 별로 안좋은데 일단 고분자 사슬에 달린 하이드록시기가 사슬 간의 수소결합을 형성하기 때문에 결정성이 높고 이로 인해 잘 늘어나지 않아 뻣뻣한 질감을 가지기 쉽다. 어느정도 긴 탄소사슬 사이에 amide bond로 수소결합하는 나일론과 다르게 사슬 사이 수소결합이 많기 때문에 잘 늘어나지 않는다고 생각하면 된다. 더불어 섬유를 뽑는 과정에서 응고욕[7]을 써야하여 물을 많이 소모하며, 최종적으로 화학적으로 가교하는 과정에서 포름알데하이드 같은 독성물질을 사용하는 경우가 많아 이래저래 합성고분자 치고는 제조공정에 타산성이 안맞는 고분자이다.
생산 시 한번에 합성되는게 아니라 전구체를 합성하고 가수분해해서 얻어진다는 점과 곰팡이나 세균에 의한 생분해가 가능하다는 점 때문에 합성고분자 치고는 여러모로 특이한 경우에 속한다.
PVAc가 아닌 PVC나 PVDF 같은 비닐고분자를 강알칼리로 처리하면 PVA를 만들 수 있지 않겠느냐 궁금해하는 사람이 있을 수 있는데, PVAc와 달리 PVC, PVDF와 같은 할로겐 원소가 붙은 비닐고분자는 탄소와 할로겐 원소의 공유결합이 강하여 반응성이 낮으므로 PVA 생산으로써 적합하지가 않다. PVA의 tacticity를 조절하기 위해 PVAc가 아닌 다른 비닐고분자를 쓰는 경우는 있다.
하이드록시기가 많아서 화학적으로 불안정할 것 같지만, 높은 결정성 때문에 내화학성이 어느정도 있는 편이며, 산화된 하이드록시기가 알데히드나 케톤이 되어 주변의 하이드록시기와 반응해서 키탈을 만들 수 있다는 점(즉 산화과정에서 가교가 될 수 있다) 때문에 실질적으로 산, 알칼리, 산화제에 대한 저항성이 뛰어나다. 허나 친수성 고분자이기 때문에 아무래도 그릇이나 플라스틱 젓가락, 수저를 만드는 데는 사용되지는 않는다.
세계적으로 일본에서 많이 생산하고 있으며, 과거에는 한국에서 1992년에 생산을 했으나, 현재는 거의 포기한 상태이다. LCD에 들어가는 편광필름을 만들 때 많이 사용되었다.
슬라임 붐이 불었을 때 수제 슬라임의 재료로 유행하기도 했다. 붕사 용액에 섞어 굳히는 방식으로 수제 슬라임을 만드는데 사용되었다.
성질
단위체 구조를 갖는다고 생각되는 비닐알코올은 존재하지 않으나, 주사슬은 비닐알코올 단위의 반복으로 1, 3-글리콜형이다. 원료인 폴리아세트산비닐 생성 조건에 의하여 1~2% 이내의 1, 2-글리콜형이 존재하기도 한다. 결정 구조는 단위 격자로서 a 7.83, b 2.52, c 5.51Å. 단위 격자 중의 단위체수 2의 값을 나타낸다. d 1.31(결정체), 0.94(비결정체). 유리 전이 온도 약 65~85℃. 인장 강도, 압축 강도, 내충격성, 내마찰성이 뛰어나다. 물에는 약간의 발열을 수반하고 서서히 용해하나 분자량이 커지면 용해성은 저하한다. 그 밖에 몇 가지의 아민류, 액체 암모니아에 녹으며 아세트산, 글리세롤, 아세트아미드, 페놀 등에 뜨거울 때 용해하나 일반 유기 용제에는 전혀 녹지 않는다. 폴리비닐알코올의 수산기는 저분자 다가인 이차 알코올과 같고 아세탈화, 아세틸화, 탈수 등 각종 반응을 한다.
특성
폴리비닐알코올은 영문으로는 Poly Vinyl Alcohol이며 앞글자만 따서 PVOH, PVA, PVAI 등으로도 불린다.
분자식은 [CH ₂ CH (OH)] n입니다. (여기서 숫자가 아니라 n이 붙는 이유는 고분자화합물이기 때문이다.)
흰색의 분말 고분자로 필름 및 섬유의 형성이 용이하며 표면활성도가 높다. 또한 수용성 이라 물에 잘 녹으며 자연분해성 또한 우수해 응용범위가 매우 넓은 물질이다.
구조식을 보면 수산기(OH기)가 많아서 반응성이 크지 않을까 하지만 높은 결정성 때문에 화학적 내성이 어느정도 있다.(외부의 화학적 침입에 저항가능하다는 뜻이다.)
오히려 산화된 수산기가 알데히드나 케톤같은 안정성 높은 물질이 되어 주변의 수산기와 반응해서 키탈을 만들기 때문에 실질적으로 산, 알칼리, 산화제에 대한 저항성이 높다고 볼 수 있다.
생산공정
비닐에스테르계열 고분자를 비누화하여 처음 합성했으며, 2차 세계대전 이후 일본에서 비닐론 섬유용 수지로 상업화 되기 시작했다.
가장 보편적으로 비닐아세테이트(vinyl acetate)로 라디칼중합하여 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAC)를 얻은 후 이를 알카리나 산에 의해 가수분해 혹은 알코올을 첨가하여 생산한다.
nCH₂=CH-OCOCH₃ (비닐아세테이트)
↓ ↓ ↓ (라디칼중합)
-(CH₂-CH-OCOCH₃)-n (폴리비닐아세테이트)
↓ ↓ + nNaOH (강알카리를 첨가한 가수분해반응)
-(CH₂-CH-OH)-n (폴리비닐알코올) + n CH₃COONa
- 생성이 불가능하거나 적은 생산량 등으로 상업성이 떨어지는 사례
1 . 비닐알코올(Vinyl Alcohol : CH2=CHOH)을 직접 중화하는 생산공정은 호변이성질화때문에 불가하다. (PVA의 호변이성질화는 대기 중에서 알데히드(Aldehyde)와 알코올(Alcohol)로 가역적으로 변화해 버리기 때문이다.)
2 . 폴리비닐아세테이트가 아닌 폴리염화비닐(PVC)을 강알칼리로 처리하여 PVA를 만드는 것은 이론상 가능하다.
-(CH₂-CH - Cl)- + NaOH
→ -(CH₂-CH-OH)- + NaCl
하지만 분자내부의 할로겐 원소(Cl)의 공유결합이 워낙 강하여 반응성이 너무 떨어져서 사용되지 않는다.
위의 생산공정보다 가성비가 심각하게 떨어진다.
용도
유용한 성질을 두루 갖춘 물질이다 보니 용도도 엄청나게 다양하다.
가장 먼저 이용한 용도는 섬유화하여 직물로써 쓰인다.
(일본에서 최초로 독자개발된 합성섬유이다. ビニロン 즉 비닐론이라 불린다. 여담이지만 개발자중 한명이 북한 과학자 리승기이며 그가 월북후 북한에서는 비날론이라 불린다고 한다.)
비닐론의 생산공정은 PVA를 물에 20%농도 정도로 섞어서 가열후 방사원액으로 세공하여 압출한다. 그 후 160℃로 열연신한 다음, 220～230℃의 공기욕으로 열처리한 후 포름알데히드로 아세틸화(30mol% 이상)시켜서 얻어낸다.
가볍고 질기며 화학적 내성도 높은 편이다. 또한 내열성, 내광성도 좋다는 것, 합성섬유중에서 가장 흡수성이 큰 장점이 있다. 단, 높은 화학적 내성덕에 염색이 잘 되지 않고 잘 줄어드는 등의 단점이 있어서 일상의류로 사용되긴 어렵고 비옷, 앞치마, 밧줄 내지 공업용 섬유로 쓰인다.
PVA를 필름화 시켜서 사용하기도 한다.
PVA필름은 용매캐스팅법(수지를 용제에 녹인 용액을 캐스팅롤 또는 벨트에 얇게 바른 후 용매를 증발시키는 방법이다.)과 용융압출법(수지를 용융온도 이상의 온도에서 충분히 용융시킨 후 냉각롤에 압출하여 냉각하는 방법이다. 용매캐스팅법보다 단가가 낮아서 더 많이 쓰인다.)등으로 생산한다.
다른 고분자 필름이 갖지 못하는 다양한 특성(강인성, 비대전성, 투명성, 광택성,수용성,인체에 무해 등) 들을 바탕으로 하여 포장용 필름, 수용성 필름, 이형 필름 등의 용도로 사용한다.
LCD에 들어가는 편광필름으로도 사용된다.
접착제로서도 사용된다. 오랜시간 유지되는 접착수명, 간편한 활용방법덕에 기존의 역할을 하던 아교를 밀어내고 가장 널리 쓰이는 접착제가 되었다. 목재, 종이, 피혁, 기타의 접착제로서 단독으로도 쓰이고 초기 접착이 약한 성질을 보완하기 위해 전분(녹말)덱스트린과 섞어서도 사용된다. 또한 우레아 수지를 섞으면 초기 접착력이 높아지고 합판, 골판지용 접착제 등에 사용되고 있다.
수용성페인트에 첨가하여 친환경 페인트를 만들기도 한다. 중금속, 환경호르몬등 실내유해물질의 검출량( VOC : Volatile Organic Compounds. 휘발성 유기화합물이다. 상온에서 기화하는 물질들로 악취나 오존을 발생하거나 발암의 원인이 될 수 있다.)이 타 페인트제품보다 적은 것은 물론 냄새도 나지 않아서 PVA페인트는 실내 주거공간용으로 각광 받고 있다고 한다.
완구의 재료로도 쓰인다. 탱탱볼이라고 불리는 플러버의 주 재료이다.
참고자료
- 〈폴리바이닐 알코올〉, 《사이트명》
- 〈폴리비닐알코올(폴리바이닐알코올)〉, 《화학대사전》
- "PVA", 《나무위키》
- 별빛내린언덕, 〈PVA(폴리 비닐 알코올)〉, 《네이버 블로그》, 2019-12-17
같이 보기
