덴드라이트

덴드라이트

덴드라이트(dendrite)는 리튬이온 배터리를 사용할 때 생기는 나뭇가지 모양의 결정이다. 다른 말로는 수지상 결정이라고도 하며, 나뭇가지 모양의 결정인 금속 덴드라이트는 금속이 녹아 있는 용액에서 금속 핵이 생긴 다음 사방으로 가지를 뻗으며 자란다. 전지의 양극에 뿌리를 두고 무작위로 자라나며 너무 크게 자라면 양극과 음극을 분리하는 전극 사이의 분리막을 뚫고 단락을 일으킨다. 내부 단락이 일어난 전지는 기전력을 잃는다. 리튬 덴드라이트가 일어나면 내부 전기저항이 급격히 올라가 열이 발생하여 화재의 원인이 되기도 한다. 리튬이온 배터리가 상용화되기 전, 배터리의 가장 큰 문제로 꼽혔었다.

덴드라이트 문제를 해결하기 위해 전고체 배터리 음극에 5마이크로미터(100만분의 1미터) 두께의 은-탄소 나노입자 복합층(Ag-C Nanocomposite Layer)을 적용한 석출형 리튬음극 기술이 있다

개요

리튬 덴드라이트(lithium dendrite)는 리튬이온 배터리를 충전하는 과정에서 음극 표면에 리튬 결정이 맺히고 이것이 핵이 되어 점점 쌓이는 현상을 뜻한다. 마치 나뭇가지처럼 뾰족한 모양으로 자라나기 때문에 덴드라이트라는 이름이 붙었다. 덴드라이트(dendrite)란 '수상돌기', '가지돌기'를 뜻하는 말로 광물학이나 의학에서도 쓰이는 용어다. 전지 안에 리튬 덴드라이트가 생기면 일단 에너지 효율이 떨어진다. 리튬은 열심히 양극과 음극을 오가야 하는데 결정화되어 고정되면 하라는 일은 안 하고 놀고먹는 암세포나 마찬가지이기 때문이다. 더 심각한 문제는 덴드라이트가 자라다 보면 양극과 음극이 직접 붙는 것을 막아주는 분리막을 뚫어버리는 지경에까지 이르는데, 분리막이 뚫리면 단락 위험이 크게 증가한다. 리튬이온 배터리의 에너지밀도 경쟁이 점점 치열해지고 있는데 밀도가 올라갈수록 같은 공간에 리튬의 함량이 올라가기 때문에 덴드라이트가 생길 위험도 더욱 커지는 게 문제이다.

리튬이온 배터리 제조사들에게는 어떻게 덴드라이트를 억제할 것인가가 아주 큰 숙제 중 하나이다. 초기의 리튬 계열 2차전지는 음극에 금속 리튬을 사용했는데, 덴드라이트 문제가 심각해서 화재나 폭발 위험이 높았기 때문에 상용화에 실패했다. 이후 음극재로 흑연을 사용하면서 위험이 크게 줄어들었다. 그래도 위험성은 남아 있어서 주로 전해액에 첨가제를 넣어서 덴드라이트를 막는 방법을 많이 연구하고 있다. 전해질을 액체 대신 고체를 사용하는 전고체 배터리가 현실화된다면 덴드라이트의 위험성은 사라지겠지만, 전고체 배터리 상용화는 아직이다.

형성원인

미국 연구진은 리튬 전극 표면에서 수지상 결정(Dendrite)을 발생시키는 원인을 발견했다. 랩톱, 스마트폰, 전기 자동차에 전력을 공급하는 리튬-이온 배터리는 기존의 흑연 음극(Graphite Anode)을 리튬금속 음극(Lithium Metal Anode)으로 대체하면 상당히 더 높은 에너지 용량을 가질 수 있다. 그러나 이런 변화를 방해하는 것은 수지상 결정(dendrite)의 형성 때문이다. 몇 번의 배터리 충전/방전 주기 동안에, 특히 배터리가 빠른 속도로 작동할 때, 소위 수지상 결정이라고 불리는 리튬의 미시적인 섬유가 리튬 전극 표면에서 성장하고, 그들은 전해질을 가로질러 다른 전극까지 칡처럼 확산된다. 이런 수지상 결정을 통과하는 전류는 배터리에 단락을 발생시키고, 이것은 급속 가열을 불러와서 몇몇 경우에는 화재의 원인이 된다. 수지상 결정의 성장을 억제함으로써 이런 문제를 해결하려는 노력들은 제한적인 성공을 거두었다.

미 에너지부의 로렌스 버클리 국립연구소(Lawrence Berkeley National Laboratory)의 연구진은 벌크 수지상 결정 재료가 전극/전해질 계면 아래의 리튬 전극 표면에서 존재한다는 것을 발견했다. ALS(Advanced Light Source)의 X-선 미세단층촬영(microtomography)을 사용해서, 이번 연구진은 리튬 양극에서 형성되고, 사이클링(cycling) 동안에 폴리머 전해질 속에서 성장되는 수지상 결정의 시드(seed)를 관찰했다. 이번 연구진은 리튬 양극 속의 비-전도성 오염물질이 수지상 결정의 핵 생성을 유발한다고 추정했다. 기존의 지식과는 달리, 폴리머 전해질 속에서 수지상 결정의 형성을 억제하는 것은 리튬 전극에서 표면 아래의 수지상 결정 구조의 형성을 어떻게 억제하는지에 달려있는 것처럼 보인다. 이번 연구진은 수지상 구조가 리튬 전극 표면의 간단한 돌출물이 아니고 표면 아래의 비전도성 오염물질이 수지상 구조의 원인이 된다는 것을 보여주었다. 이 연구결과는 리튬 양극을 광범위하게 사용할 수 있는 새로운 길을 열어 줄 것이다. 캘리포니아 대학의 Balsara 교수와 연구진은 이 연구결과를 저널 Nature Materials에 게재했다.

리튬은 다음과 같은 능력을 가지고 있기 때문에 이상적인 음극 재료가 될 수 있다. 리튬의 엄청난 용량, 충전/방전을 반복할 때 리튬 이온을 이동시키는 리튬 금속의 놀라운 능력. 지금까지 과학자들은 다양한 형태의 전자 현미경을 사용해서 수지상 결정의 문제를 조사했다. 이번 연구진은 ALS 빔라인(beamline) 8.3.2에서 22 keV ~ 25 keV의 범위로 고에너지 단색성 빔(monochromatic beam) 또는 '하드' X-선을 사용하는 미세단층촬영을 최초로 이런 연구에 이용하였다. 이 기술은 약 1 마이크론의 해상도에서 고체 물체의 비파괴성 3차원 이미징을 할 수 있게 한다. 이번 연구진은 리튬 양극에서 밝은 반점을 가진 결정성 오염물질을 관찰했다. 이런 결정성 오염물질이 수지상 결정을 발생시키는 원인 물질로 추정된다. 이 연구에서 사용된 리튬 호일은 질소가 가장 풍부하게 존재하면서 다른 원소들도 많이 포함하고 있다. 이번 연구진은 이런 오염물질이 수지상 결정의 핵생성을 유발한다고 명확하게 말할 수 없지만, 내부 X-선 미세단층촬영으로 이 문제를 해결할 계획을 가지고 있다.

이번 연구진은 수지상 결정 성장에서 전해질이 미치는 영향을 조사할 계획을 가지고 있고, 리튬 양극에서 비-전도성 불순물을 제거할 수 있는 방법을 조사하고 있다. 이 연구결과는 저널 Nature Materials에 “Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes”라는 제목으로 게재되었다.

리튬 전극 속에서 발생하는 수지상 구조가 배터리를 어떻게 단락시킬 수 있는지를 보여주는 3차원 재구성 이미지. 수지상 결정은 표면을 파과하고 전해질이 분산되도록 한다.

 

해결방법

반도체 박막 기술

한국과학기술연구원(KIST) 에너지저장연구단 이중기 박사팀이 리튬금속 전극 표면에 반도체 박막을 형성해 리튬이온 전지 화재의 원인인 덴드라이트 형성을 원천 차단했다. 덴드라이트 현상은 전지 음극에 리튬이 나뭇가지처럼 자라는 것으로 리튬이온 전지의 성능이 떨어지고 폭발하는 원인으로 지목되고 있다. 리튬이온 전지를 충전할 때 리튬이온과 전자가 음극으로 이동한다. 이때 리튬이온은 음극에 금속이 만들어지면서 자라고 전지 부피를 팽창시킨다. 결국 리튬금속 가지들이 분리막을 뚫고 양극에 닿게 되면 합선돼 화재나 폭발로 이어질 수 있다. 연구팀은 전도성이 높은 반도체 소재인 풀러렌을 플라즈마에 노출시켜 리튬금속전극과 전해질 사이에 반도체 박막을 만들었다. 이 반도체 박막은 전자는 통과시키고 리튬이온은 통과시키지 못하게 한다. 전극 표면에서 전자와 이온이 만날 수 없어 리튬 결정이 만들어지지 않았다. 결국 덴드라이트의 형성을 원천적으로 차단할 수 있다. 연구팀은 리튬이온 전지에 반도체 박막 기술을 적용해 안정성 실험을 했다. 1200회 충방전을 계속해도 리튬 덴드라이트의 성장 없이 안정적이었다. 리튬코발트산화물 양극과 개발된 전극을 이용해 안정성 평가를 수행한 결과 500회 충방전 후에 용량의 약 81%가 유지됐다.

일반 리튬이온 이차전지 표면에 형성된 덴드라이트 결정의 모습(왼쪽)과 덴드라이트가 형성되지 않은 p형 반도체 전극의 표면(KIST 제공)

 

자가 치유 기술

미국 뉴욕 주 렌셀러 공대(Rensselaer Polytechnic Institute) 니킬 코라트카르(Nikhil Koratkar) 교수 연구팀은 밤새 배터리를 충전할 때 양극의 덴드라이트를 청소할 수 있는 자가 치유 기술을 개발했다. 미국 국립과학원회보(PNAS) 저널에 발표한 논문에서 연구팀은 "자가 치유 기술은 덴드라이트가 문제를 일으킬 만큼 많이 축적되는 것을 방지한다"고 밝혔다. 연구팀은 "이에 따라 값싸고 수명이 긴 칼륨 금속 배터리를 대량으로 사용하는 것이 가능해 졌다"고 덧붙였다. 배터리 성능 저하의 원인인 덴트라이트를 자가 치유할 수 있는 능력을 지닌 것이 칼륨 배터리이다. 문제는 리튬 배터리에도 존재했던 덴드라이트(dendrite, 수상돌기)가 칼륨 배터리에도 생긴다는 점이었다. 시간이 지남에 따라 배터리가 충전되고 방전되면서 리튬 배터리나 칼륨 배터리 모두 금속 조각들이 양극에 달라붙게 된다.

연구팀은 칼륨이 녹지 않을 정도로 열을 끌어올렸다. 그 높은 열이 골치 덩어리인 덴드라이트 더미의 표면을 부드럽게 녹여줬다고 연구팀은 말했다. 코라트카르 교수는 자기 치유 과정을 폭풍이 끝난 후 눈 더미에 일어나는 일과 비교했다. 눈사태가 일어난 후, 바람이 불고 햇볕이 뜨겁게 내리쬐면 눈 더미가 날리고 일부는 태양에 녹으면서 결국 평평해진다. 비슷한 방법으로, 배터리 내부의 온도 상승은 칼륨 금속을 녹이지 않지만, 표면 확산을 활성화시켜 칼륨 원자가 그들이 만든 덴드라이트 더미를 옆으로 치우도록 한다. 이런 접근 방식으로 배터리를 사용하지 않을 때마다 덴드라이트가 자가 치유되는 배터리 관리 시스템을 갖출 수 있다. 코라트카르 연구팀은 이전에 자가 치유 기능을 가진 리튬 금속 배터리를 선보였지만, 너무 많은 열이 필요하다는 것을 발견했다. 칼륨으로 대체함으로써 연구팀은 이 문제의 해결책을 제시한 셈이다.

석출형 리튬음극 기술

전고체 배터리에도 덴드라이트 현상이 생긴다. 삼성전자는 덴드라이트 문제를 해결하기 위해 전고체전지 음극에 5마이크로미터(100만분의 1미터) 두께의 은-탄소 나노입자 복합층(Ag-C nanocomposite layer)을 적용한 석출형 리튬음극 기술을 세계 최초로 적용했다.

이 기술은 전고체전지의 안전성과 수명을 증가시키는 것은 물론 기존보다 배터리 음극 두께를 얇게 만들어 에너지밀도를 높일 수 있기 때문에 리튬이온 배터리 대비 크기를 절반 수준으로 줄일 수 있다는 특징이 있다.

전고체 배처리의 덴드라이트 현상

 

삼성전자 종합 기술원의 전고체 배터리 개념도. 석출형 리튬음극 기술을 적용해 덴드라이트 문제 해결

참고자료

• 〈리튬 덴드라이트〉, 《위키백과》
• 〈덴드라이트〉, 《나무위키》
• 〈리튬 덴드라이트〉, 《내위키》
• 이승범 기자, 〈안전한 이차전지 기술 개발, 리튬이온 전지 화재 원인 덴드라이트 형성 원천 차단〉, 《에너지단열경제》, 2021-04-27
• 〈삼성전자 종합기술원, 차세대 ‘전고체전지’ 혁신기술 공개〉, 《삼성뉴스룸》, 2020-03-10

같이 보기

• 리튬이온 배터리
• 칼륨 배터리
• 열폭주

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