마그네슘 배터리

마그네슘 배터리(magnesium cell , Magnesium-Element)는 보통 전지의 전해액(電解液) 대신 분말 마그네슘과 염화 제일구리를 이용하는 전지를 말한다. 재래식 전지보다 가볍고 수명이 긴 것이 특징이다. 남극 예비 관측대의 휴대용 무전기의 전원으로 사용되어 우수성이 입증되었다. 재충전이 불가능한 1차전지와 재충전 가능한 2차전지가 있다. 마그네슘 1차전지는 상용화되어 예비 배터리 및 일반 사용 배터리로 사용되고 있다.

마그네슘 2차 전지 배터리는 특히 리튬이온 기반 배터리 화학 물질에 대한 대체 또는 개선할 수 있는 활발한 연구 주제로 떠오르고 있다. 마그네슘 배터리의 중요한 장점은 고체 마그네슘 양극을 사용하는데, 이는 리튬으로 만든 것보다 더 높은 에너지 밀도의 전지 설계가 가능하며 많은 경우에 상호 삽입된 리튬 양극을 필요로 한다. 삽입 유형 양극('마그네슘 이온')도 연구되었다.

마그네슘은 리튬보다 3000배 더 양이 많고 재활용도 더 쉽다. 따라서 마그네슘 배터리가 상용화될 경우 리튬이온 배터리보다 저렴하게 생산이 가능하다. 또한 마그네슘은 양극은 리튬이온과는 다르게 오작동이나 단락을 일으킬 수 있는 전기화학적 침전물이 없다.

1차전지

마이너스극에 금속 마그네슘을 이용하여 조립한 1차 전지. 마이너스극으로서 마그네슘이 좋은 것은 A. Volta 시대부터 알려져 있었으며, 이것이 최초로 실용화된 것은 Harriss의 염화은-마그네슘계 주수(注水) 활성형 전지로, 1943년에 상품화되었다. 이 전지는 고순도의 마그네슘을 마이너스극으로 하고 은과 염화은으로 이루어지는 플러스극을 이용하며, 그 두 극 사이에 섬유질의 흡수재인 격리층을 놓아 구성된다. Mg ∣ H2OㆍAgCl ∣ Ag 전지에 집어넣어 기밀(氣密)로 하고 비활성 상태로 놓는다.

작동시킬 때는 물을 주입한다. 기전력은 1.6V이다. 전류 및 얻어지는 전력이 크며, 전압이 일정하여 경량, 저장 수명도 길다. ＋94℃부터 －54℃까지의 온도에서 방전할 수 있는 이점이 있다. 결점은 활성화하기 위한 불편함과 고가인 것이다. 기상 관측의 라디오존데 등 점차로 용도가 넓어지고 있다. 마그네슘 금속을 마이너스극에 이용하는 전자의 시험은 르클랑셰형 건전지와 같이 이산화망가니즈-마그네슘계 건전지가 생각되고 있지만, 아직 실용에 이르지는 못하고 있다.

마그네슘 건전지 타입 BA-4386은 완전히 상용화되었으며, 단위당 비용은 아연 배터리의 비용에 가깝다. 동급의 아연-탄소 전지에 비해 배터리는 용량이 더 크고 보관 수명이 길다. BA-4386은 1968년부터 1984년경까지 리튬 티오닐 클로라이드 배터리(lithium thionyl chloride battery)로 교체 될 때까지 미군에서 널리 사용되었다.

마그네슘 공기 연료 전지의 이론적 작동 전압은 3.1V이고 에너지 밀도는 6.8kWh / kg이다. 제너럴 일렉트릭(General Electric)은 일찍이 1960년대 에 중성 NaCl 용액에서 작동하는 마그네슘 공기 연료 전지를 생산했다. 마그네슘 공기 배터리는 1차 전지이지만 양극과 전해질을 교체하여 '연료공급' 가능성이 생겼다. 마그네슘 공기 배터리는 상용화되어 해수를 전해질로 사용하는 해저 전원뿐만 아니라 육상 기반 백업 시스템으로도 사용되고 있다. 마크 44 어뢰는 물로 작동되는 마그네슘 배터리를 사용한다.

획기적인 발전

마그네슘 배터리는 인화성이나 폭발 위험이 있는 전통적인 리튬 이온 배터리와 달리 현대 생활에 안전하게 공급할 수 있는 가능성을 제공하고 있다. 그러나 에너지 저장 능력은 제한적이다.

연구팀은 최근 네이쳐 커뮤니케이션스 (Nature Communications) 지에 배터리 음극의 새로운 설계 발견과 저장 용량의 대폭적인 증가, 그리고 마그네슘 염화물 결합이 마그네슘을 호스트 안으로 삽입하기 전에 깨져야 한다는 기존의 결과를 뒤집는다고 보고했다.

마그네슘 이온은 호스트에 삽입하기가 어렵다고 알려져 있다. 우선, 염화 마그네슘 결합을 끊는 것은 매우 어렵다. 또한 생산된 마그네슘 이온은 호스트에서 매우 천천히 움직이며, 이로 인해 배터리의 효율이 저하된다.

새로운 배터리는 마그네슘 모노클로라이드 (magnesium monocloride)를 티타늄 디설파이드(titanium disulfide)와 같은 호스트에 삽입하여 에너지를 저장한다. 염화 마그네슘 결합을 유지함으로써 음극이 전통적인 마그네슘 배터리보다 훨씬 빠른 확산을 나타냈다.

연구팀은 기존 마그네슘 전지의 경우 100mAh/g이었던 것에 비해 새로운 전지는 400mAh/g의 저장 용량을 가지고 있다고 보고했다. 상업용 리튬 이온 배터리는 음극 용량이 약 200mAh/g이다.

리튬 배터리의 경우 3 ~ 4 볼트와 비교하여 새 배터리의 전압은 약 1V로 낮다.

높은 에너지 밀도와 결합된 고전압은 리튬 이온 배터리를 표준으로 만들었다. 그러나 리튬은 값이 비싸고 덴드라이트 (dendrite) 성장으로 알려진 상태인 내부 구조의 파괴를 일으킬 수 있다. 이는 전지 발화의 원인이 된다. 지구가 풍부한 자원인 마그네슘은 저렴하고 덴드라이트를 형성하지 않는다. 그러나 지금까지는 더 나은 음극 (전류가 흐르는 전극)과 보다 효율적인 전해질 (이온 전하가 음극과 양극 사이를 통과하는 매개체)의 필요성으로 인해 문제가 발생하고 있다.

이를 해결하기 위해 마그네슘 염화물 결합을 끊고 마그네슘만을 삽입하는 대신 티타늄 디설파이드를 팽창시켜 마그네슘 클로라이드가 삽입되도록 하였다. 염화 마그네슘 결합을 유지하면 음극이 저장할 수 있는 전하가 두 배가되었다.

마그네슘 모노클로라이드 분자는 너무 커서 종래의 방법을 사용하여 티타늄 디설파이드에 삽입할 수 없다. 연구진은 초기 연구를 바탕으로 이산화 티타늄의 틈을 유기 기둥을 사용하여 300 %까지 확장하여 개방형 나노 구조를 만들었다.

개구부는 여전히 작았고 0.57 나노 미터에서 1.8 나노 미터로 증가했지만 염화 마그네슘이 삽입될 수 있다.

결합된 이론 모델링, 분광 분석 및 전기 화학 연구 마그네슘 염화물 결합의 절단없이 마그네슘 모노클로라이드 양이온의 빠른 확산 동력을 밝혔다. 대용량은 실온에서도 탁월한 속도와 사이클링 성능을 수반하며 다원자가 이온 배터리를 위한 다양한 효과적인 인터칼레이션 (intercalation) 호스트의 가능성을 열어준다.

연구팀은 더 높은 전압의 호스트에 다양한 다 원자 이온을 삽입하여 결국 전기 자동차를 위해 저렴한 가격으로 고 에너지 배터리를 만들 수 있을 것으로 기대하고 있다.

재충전 마그네슘 배터리 기술

Nissan의 전기자동차 Hypermini를 재충전하는 모습

기존의 대용량 에너지 변환용 배터리를 대체할 것으로 기대되는 재충전 마그네슘 배터리의 프로토타입이 이스라엘 Bar-Ilan 대학의 D. Aurbach 교수 연구팀에 의해 개발되었다[Nature,vol. 407, 724 (2000)]. 현대 기술의 화석연료 의존성을 감소시키고 값싸고 환경친화적인 대체 기술을 추구한다는 점에서 보고된 신기술은 매우 고무적이라 할 수 있다. 정보화 시대에서 배터리는 이동식 기기의 심장이다. 과거의 니켈-카드뮴과 니켈-금속수소화물 대체한 리튬-이온 고분자 배터리가 현재에는 주요 에너지 공급원이라 하겠다. 그래서 이제는 니켈과 리튬-이온 배터리를 제치고 리튬-이온 고분자 배터리가 핸드폰과 개인정보단말기(personal digital assistants; PDAs)에 장착되고 있다.

개인휴대 정보기술의 눈부신 발전에도 불구하고 에너지를 대량 저장할 수 있는 싸고 좋은 신기술이 등장하지 못하고 있다. 현재 적절한 신기술이 없기에 탄화수소를 연료로 사용하는기술을 대체하는 과정이 더디다. 예로, 태양에너지를 사용하고자 할 때에도 해가 저문 이후 에너지를 사용할 수 있는 저장매체로 배터리가 필요하다. 전기자동차의 경우도 마찬가지라 하겠다. 흔히 사용되는 납축전지는 저렴하지만 무겁고 독성이 강하며, 니켈 배터리는 독성의 카드뮴 또는 귀한 희토류 물질이 사용된다. 그리고 보다 비싼 리튬 배터리는 공기에 노출될 경우 폭발성이 내재되어 있는 등 각각 심각한 단점을 지니고 있다.

본 연구팀은 지구상에 널려있는 염수와 광물로부터 다량 얻을 수 있고 무게가 가벼운 마그네슘을 연구 대상으로 하였다. 이 물질은 환경친화적일 뿐 아니라 다루기에도 안전하다. 이러한 이유로 여러 전기화학자들이 배터리의 anode 물질로 마그네슘을 연구해 오고 있으며 몇몇 기업들이 군수용 1차 전지용으로 마그네슘 anode를 생산하고 있다. 마그네슘 anode를 이용한 재충전 배터리를 개발하는 데에 있어 가장 큰 문제는 적합한 전해질을 찾는 것이다.

모든 배터리에는 anode와 cathode, 그리고 이온전도성 전해질이 필요하다. 전해질은 두 전극 사이에서 이온을 통과시키며 전기회로를 구성하며, 전자가 외부 회로로 흘러가며 전기적일을 수행한다. 여기서 각 전극을 구성하는 물질이 전반적으로 전해질과 접촉하며 화학적반응성을 유지하여야 한다. 그런데 마그네슘 anode에 함께 사용되는 전해질 대부분이 anode상에 필름을 형성하여 전기화학 반응을 멈추게 한다는 문제가 있다.

마그네슘 배터리의 전기화학적 거동.

배터리가 재충전되려면 각 전극에서 진행되는 전기화학반응이 충전과 방전시에 가역적이어야 한다. 방전시 마그네슘 전극은 외부 회로로 전자를 방출하고 발생된 마그네슘 이온이 전해질을 통과한다. 충전시에 마그네슘 이온은 음극으로 이동하여 금속으로 도금되며 전자를 되찾는다. 즉, anode에서의 전기화학반응은 Mg ↔ Mg2+ + 2e이며 방전시에는 정반응이, 충전시에는 역반응이 진행된다. 마찬가지로 cathode에서는 MgyMX + zMg2+ ↔ Mgy+zMX + 2e의 반응이 발생된다. 여기서 MgyMX는 마그네슘 함유 화합물인데 핵심 문제는 마그네슘 이온과 가역적으로 반응하며 안정된 cathode 물질을 개발하는 데에 있다. Grignard 재료와 같은 전해액이 마그네슘을 가역적으로 증착시킨다는 것이 오래전부터 알려져 왔다. Grignard 재료의 화학적 구조는 RMgY이며 여기서 R은 알킬 그룹이고 Y는 염소 또는 브롬이다. 이 재료는 강력한 전자주개이므로 cathode를 환원시켜 불안정화 시킨다. 본 연구팀의연구 성과는 cathode를 불안정화하지 않으면서 마그네슘을 증착할 수 있는 전해질을 찾았다 는 데에서 높이 평가된다.

연구팀은 magnesium-organohalo aluminate salt와 cyclic 또는 polyether를 용매로 사용하여 전해질을 구성하였다. Ether계 용매는 리튬 시스템에 대해서도 많이 연구되어 왔으며 안정하다고 알려져 있다. 그러나 전해질 염을 배터리에 사용하는 것은 처음이다. 연구팀은 aluminate를 사용함으로써 cathode의 안정성과 마그네슘 증착을 향상시켰다. 이 전해질을 사용하여 배터리가 2.5V의 전압을 얻는 데 성공하였다. 이는 1V 정도의 전압에서 열역학적으로 안정한 수용성 전해질에 비해 월등한 성능을 보여준다. 전압의 범위는 리튬 배터리에 사용되는 비수용성 전해질에 비해 열등하지만 비수용성 전해질은 마그네슘 증착이 가역적이지 못하다. 한편 연구팀은 cathode로서 안정하게 사용될 수 있는 물질로 MgyMo3S4를 발견하였다. 이물질은 전지 전압이 1.5V일 때 마그네슘 이온을 가역적으로 받아들이고 내어놓는 성질을 지녔다. 니켈 배터리는 1.2V에서, 그리고 납 축전지는 2V에서 작동하므로, 연구팀이 개발한 전지는 매우 경쟁력이 있다고 판단된다. 전지의 수명도 괜찮으며 적합한 충방전 속도와 질량 당 에너지 밀도를 지니고 있다. 생산비용 측면에서 이 마그네슘 전지는 수용성 배터리와 리튬-이온 배터리의 중간 정도로 예측된다. 어떤 신기술이든 그러하듯이, 이 배터리의 특성을 완전히 파악하고 거동을 최적화하기까지 많은 테스트가 이루어질 것이며 결국에는 상용화될 것으로 기대된다. [원문: Nature, vol.407, 681 2000)]

참고자료

• 〈마그네슘 전지〉, 《화학대사전》
• 〈마그네슘 전지〉, 《네이버 지식백과》
• "Magnesium battery", Wikipedia
• 재충전 마그네슘 배터리 기술 - https://www.cheric.org/files/research/ip/p200001/p200001-4901.pdf
• Yan Yao, 〈마그네슘 전지의 획기적인 발전〉, 《사이언스온》, 2017-08-25
• 〈유럽이 힘을 합쳐 리튬이온 배터리의 대안으로 마그네슘 배터리 연구에 박차를 가한다.〉, 《우담기술》, 2019-01-08

같이 보기

• 마그네슘 공기 배터리
• 전해액

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