리튬공기전지

리튬공기전지(battery)는 공기 중 산소를 양극물질로 사용하는 초경량 전지다. 산소의 산화·환원 반응을 반복하는 것만으로 에너지를 저장한다. 기존 리튬이온 전지보다 10배 이상 많은 에너지를 저장할 수 있다. 또 산소를 전극재로 쓰기 때문에 금속을 쓰는 리튬이온 전지보다 가볍게 만들 수 있다. 그러나 리튬공기 전지는 산소의 산화·환원 과정에서 과전압이 발생해 전지 수명이 급격하게 짧아지는 문제가 있다.

2020년 10월 15일 울산과학기술원(UNIST)과 삼성전자종합기술원, 미국 브룩헤이븐국립연구소 공동 연구팀은 차세대 2차전지인 리튬공기 전지 상용화의 난제로 지적돼온 수명 저하 문제를 해결했다고 발표했다. 리튬공기전지는 한 번 충전으로 서울~부산 거리의 2.5배인 1000㎞를 달릴 수 있는 기술이다.

개요

리튬공기전지는 리튬과 산소의 화학반응을 이용해 에너지 효율을 높인 배터리이다. 충전과 방전 과정에서 산화물의 결합, 분해로 에너지를 생성하는 신기술이다. 스마트폰이나 전기차에 탑재되는 리튬이온 배터리보다 성능이 좋아 '차세대 꿈의 배터리'라고도 불린다. 리튬이온 배터리의 에너지 출력이 85kWh인 데 반해 리튬공기전지는 150kWh로 2배 정도 높다. kWh당 생산 비용은 리튬이온 배터리가 650달러, 리튬에어 배터리가 100달러로 약 6배 저렴하다. 또한 충전을 위해 금속 물질을 이용하는 리튬이온 배터리와 달리, 리튬공기전지는 금속 물질을 사용하지 않아 자연스럽게 에너지를 발생시킬 수 있다.

작동원리

리튬공기전지는 아래 그림과 같이 다공질 탄소, 금속 리튬을 각각 양극과 음극으로 사용하며, 리튬이온이 음극에서 양극으로 이동시 산소와 반응하는데 이때 얻어지는 화학반응을 전기에너지로 전환하여 전력을 생산한다.

리튬공기전지 개념도

 

리튬공기전지는 방전 반응시 리튬금속의 산화 반응에 의해 리튬이온과 전자가 생성되고 리튬이온은 전해질을 통해 이동하고 전자는 외부 도선을 따라 공기극으로 이동하게 된다. 외부 공기에 포함된 산소는 공기극으로 유입되어 도선에 따라 이동한 전자에 의해 환원되면 Li₂O₂가 형성된다. 충전방응은 이와 반대 반응으로 진행되어 진다.

비수계 리튬공기전지의 작동 원리 및 특징

 

종류

리튬공기전지는 전해질의 종류에 따라 유기계(Aprotic), 수계(Aqueous), 고체형(Solid state), 하이브리드형(Mixed aqueous/aprotic)으로 구분할 수 있다. 전해질의 종류에 따라 전해질을 따라 이동하는 이온의 종류가 달라지게 되고 따라서 반응 부산물의 종류 및 작동 전압, 과전압 등의 차이가 있다. 또한 음극으로 사용되고 있는 리튬 금속과 전해질과의 반응성을 고려하여 전지 구조도 큰 차이를 지니고 있다.

유기계 리튬공기전지는 리튬금속 음극과 반응성이 거의 없는 유기계 전해질을 이용하기 때문에 구조가 다른 구조의 공기전지에 비해 간단하고, 그로 인해 전지의 에너지 밀도가 높다는 장점이 있으나 방전시 생성되는 부산물인 고상의 Li₂O₂가 방전이 지속될수록 공기극 내의 기공을 막는다는 문제점을 일으킬 수 있다. 이로 인해 산소와 전자, 리튬이온이 반응할 수 있는 면적이 줄어들어 즉 방전 용량이 줄어든다는 문제점이 있다. 또한 충전 반응 시 고상의 Li₂O₂의 분해를 위한 과전압이 높아 충방전 효율이 낮다는 단점이 있다. 최근에는 유기계 전해질의 충방전시 불안정성으로 인해 분해되어 가역서의 Li₂O₂대신에 비가역성의 Li₂CO₃와 같은 부산물이 생성된다는 문제점이 있으며 이를 해결하기 위해 다양한 유기 전해질을 적용하여 안정성을 평가하고 있다 그럼에도 불구하고 앞에서 설명하였듯이 간단한 구조와 높은 에너지 밀도로 인해 가장 활발히 연구되고 있는 리튬공기전지 시스템이 유기계 전해질 시스템이다.

수계 리튬공기전지는 유기계의 작동전압 2.96V에 비해 높은 작동전압 3.45V를 가진다는 장점이 있다. 이는 Li 유기계에서는 반응 부산물로 Li₂O₂가 생성되지만 수계에서는 LiOH(4Li + O₂ + 2H₂O ⇄ 4LiOH)가 형성되는 반응이기 때문이다. 그러므로 공기극에서의 충전 과전압이 낮아 충방전 효율이 유기계에 비해 높다는 장점을 가지고 있다. 그러나 수용성 전해질과 반응성이 높은 리튬 금속 음극과의 직접적인 접촉을 막기 위한 보호막 기술이 반드시 요구된다. 따라서 추가적인 보호막 생성을 위한 복잡한 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라 보호막에 결함이 생기면 안정성이 급격히 떨어진다는 문제점이 있다. 또한 물(H₂O₂)이 충방전 반응에 직접 참여하고 반응 생성물인 LiOH의 낮은 용해도로 인하여 에너지 밀도가 유기계에 비해 낮다는 문제점도 있다.

수계전해질과 유기계 전해질을 동시에 사용하는 하이브리드형 리튬공기전지는 리튬금속 음극 측에는 반응성이 거의 없는 유기계 전해질을 공기극 측에는 과전압을 줄일 수 있는 수계 전해질을 사용하는 형태이다. 이 두 전해질을 분리하기 위해 리튬이온전도성 고체 분리막을 사용하는 구조를 적용한다. 유기계 전해질의 안전성과 수계 전해질의 낮은 충전 과전압의 특성을 동시에 구현할 수 있다는 장점이 있으나 셀 구조가 수계전해질 공기전지에 비해 더욱 복잡하고 이로 인해 더 낮은 에너지 밀도를 지니고 있다. 더욱이 하이브리드형 공기전지의 핵심 기술인 고체 분리막의 리튬이온전도도 등의 성능에 따라 공기전지의 성능이 크게 좌우되며 현재 개발된 고체 분리막은 세라믹 재료를 사용하기에 두께 조절 및 원하는 모양으로의 제조의 어려움, 높은 가격 등의 문제점을 지니고 있다.

고체형 리튬공기전지는 위 세가지 경우에 사용되었던 액채형 전해질 대신 리튬이온에 대한 전도성을 지니고 있는 고체전해질을 적용한 형태이다. 전고체형 리튬이온전지(All solid state LIB)에 사용되는 리튬이온 전도성 유리질 전해질이나 세라믹 형태의 고체 절해질을 이용하고 있다. 고체형 전지는 액체형 전지에 비해 리튬금속 음극의 수계 전해질에 대한 낮은 안전성, 유기계 전해질에서의 충전시 높은 전압 및 중간 반응 생성물에 의한 분해 반응 등을 해결할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 황화물계 유리질 전해질은 공기 중의 수분에 의한 불안정성, LISOCON과 같은 세라믹 형태의 고체전해질은 리튬금속과의 환원 문제를 해결하기 위한 리튬안정화 전도성 소재 사용(Li₃N, Li₃P)등의 문제점이 있다. 또한 공기극에서의 리튬이온, 산소, 전자의 넓은 반응 면적을 위한 계면 제어, 복잡한 전지 구조, 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도도 등의 문제점 역시 해결해야 한다.

그 외에도 카트리지 형태의 리튬금속 음극을 이용하여 기계적 충전식, 전해질 흐름식 등 다양한 구조가 제안되고 있지만 아직까지 리튬이온 배터리를 대체하기 위한 상용화에 근접한 기술은 개발되지 못했다. 현재는 각 전해질 구조별 리튬공기전지 소재 기술은 기초 연구 수준에 머물고 있으며 따라서 핵심 소재를 개발하기 위한 원천 기술 확보가 시급한 상황이다. 현재 가장 개발이 시급한 소재는 고안정성 전해질이며 그 외에 탄소 또는 전도성 금속으로 구성된 공기극 구조 개발, 충전 및 방전 효율 향상을 위한 신규 촉매 개발, 리튬금속음극의안전성 문제 등이 해결해야 할 주요 과제이다.

동향

울산과학기술원(UNIST)과 삼성전자 종합기술원 공동연구팀은 2020년 10월 15일, 차세대 전지로 주목받는 리튬공기전지 내부의 유기 물질을 세라믹 소재로 바꿔 그동안 상용화 난제로 지적돼 온 전지 수명 저하 문제를 해결했다고 밝혔다.

리튬공기전지는 현재 전자기기나 전기차 등에 쓰이는 리튬이온 배터리보다 10배 이상 더 많은 에너지를 저장할 수 있다. 공기 중 산소를 전극재로 쓰기 때문에 금속 소재를 사용하는 리튬이온 배터리보다 경량화에 유리하다. 다만, 전지 작동과정에서 발생하는 활성산소 때문에 전지 수명이 떨어지는 고질적인 문제점이 있었다. 연구진은 전지 내부의 유기 물질을 고성능 세라믹 소재로 대체하여 전지 수명을 늘렸다. 기존에는 10회 미만이었던 충방전 수명이 100회 이상으로 개선됐다. 또한, 고체 형태인 세라믹 소재가 우수한 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 갖췄다는 점도 주목받고 있다. 일반적으로 세라믹 물질은 이온전도성만 높지만 이번에 개발된 물질은 전자 전도성 또한 높아 전지의 다양한 구성 부품에 쓰일 수 있다. 연구팀은 밀도범함수이론 기반의 양자역학 모델링 기법을 통해 이온과 전자 모두 높은 전도성을 갖는 물질을 찾았다. 이를 통해 망간 또는 코발트를 품고 있는 페로브스카이트 구조의 세라믹 소재가 높은 리튬이온 전도도와 전자 전도도를 동시에 갖는다는 사실을 밝혔다. 이번 연구 결과는 에너지 재료 분야 저명 학술지인 '어드밴스드 에너지 머터리얼즈(Advanced Energy Materials)' 표지 논문으로 선정되었다.

개발된 전지의 구조와 성능

 

미국 UIC(University of Illinois at Chicago) 및 ANL(Argonne National Laboratory) 연구진이 자연의 공기 중에서도 작동하는 새로운 리튬공기전지(lithium-air battery)를 설계했으며 신기록인 750번의 충방전 사이클을 기록하고 있는 지금도 작동하고 있다고 밝혔다. 학술지 'Nature'에 보고된대로 연구진은 수많은 충방전 사이클 동안 자연공기 중에서 운전되는 배터리 셀을 새롭게 설계했다. 다른 연구에서 공기 중에서 운전되는 배터리 셀이 개발된 적이 있으나 이렇게 긴 수명을 구현하지는 못했었다.

리튬공기전지는 기존 리튬이온 배터리보다 5배 많은 에너지를 저장할 수 있을 것으로 평가되고 있다. 그간 연구진은 리튬공기전지 개발을 위해 노력해 왔으나 몇 가지 장애가 있었다. 종전 기술의 문제점은 실험실에서 배터리 셀에 순수한 산소를 별도로 공급해 줘야 했다는 점이다. 따라서 산소탱크가 배터리 시스템의 일부가 되어야 했고 이는 전기차를 위험하게 만드는 요소가 되었었다. 리튬-공기 배터리는 배터리 산업에서 혁명으로 불릴만한 것이며 기존 리튬이온 배터리 이후를 준비하는 중요한 진보지만 상용화를 위해서는 더 많은 연구가 필요한 것이 사실이다. 이번 연구팀이 개발한 배터리 셀의 주요 특징은 리튬 금속으로 이뤄진 양극(anode)에 보호피막을 적용해 양극과 산소와의 반응을 방지함으로써 열화를 막으며 독창적인 전해질 혼합물을 적용해서 일반 대기 중에서도 운전될 수 있게 한 것이다. 공기중 환경에서 이뤄진 시험에서 이 배터리 셀은 이전 기술보다 훨씬 많은 700번의 충방전 사이클 중에도 높은 성능을 유지했다.

UIC 연구진은 배터리 셀을 만들어 시험, 분석했으며 ANL측은 UIC와 캘리포니아 주립대 측 연구진과 함께 전산해석을 수행했다. 이 프로젝트가 성공할 수 있었던 것은 ANL의 ALCF(Argonne Leadership Computing Facility)와 고성능 계산을 위한 CNM(Center for Nanoscale Materials) 활용이 가능했기 때문이다. 이 두 시설은 모두 미 에너지부(DOE)의 연구인프라공개 대상시설에 해당한다.

참고자료

• 〈리튬공기 전지〉, 《한경 경제용어사전》
• 이수민 기자, 〈충전 한 번에 1,000km 달리는 EV 리튬공기전지 개발돼〉, 《e4ds 뉴스》, 2020-10-15
• 〈진정한 리튬-공기 배터리를 개발한 미국〉, 《사이언스온》, 2018-03-24

같이 보기

• 리튬 황 배터리

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