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다공성
다공성(多孔性 , porous)은 고체의 내부 또는 표면에 여러 개의 작은 공극이 있는 상태를 말한다. 공극은 외부로 통하는 구멍 모양의 것을 의미하는데, 기포 상태의 공극인 것도 다공성이라 한다. 해면은 전자의 예이고, 경석(輕石)은 후자의 예이다.
다공성 구조는 벌집과 같이 수많은 작은 구멍(기공)이 난 구조를 일컫는다. 다공성 구조는 가볍다는 장점을 갖고 있다. 같은 소재, 같은 크기의 구조물이라도 작은 구멍이 난 덕에 무게가 덜 나간다. 이 같은 장점 때문에 다공성 구조는 자동차, 항공우주 분야에서 많이 활용된다. 차체가 가벼우면 연료를 훨씬 적게 쓸 수 있어, 경제성을 크게 높일 수 있다.
특히 세라믹 소재로 다공성 구조를 설계하는 연구에 대한 관심이 높다. 세라믹 소재는 금속과 고분자물질보다 고온과 부식에 잘 견뎌 우주선과 첨단 자동차의 소재로 주목받고 있으나, 파손될 수 있다는 단점이 있다.
다공성 물질은 표면적이 넓어 화학반응이 활발하게 일어난다는 점 때문에 촉매나 기체 포집물질 등으로 활용도가 높다. 그동안은 '제올라이트' 처럼 자연에서 얻을 수 있는 다공성 물질이 주로 이용됐는데, 구멍 크기와 모양을 조절할 수 없다는 한계가 있었다.
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다공성 물질
미세한 크기의 기공(pore)을 지닌 다공성 물질(多孔體, porous materials)은 내부에 기공이 다수 함유되어 있는 물질로 정의할 수 있다. 다공성 물질은 흡착제, 촉매, 폐수처리 등의 다양한 영역에 적용되고 있으며, 보통 내부에 함유된 기공의 크기에 따라 분류할수 있다. 즉, 기공은 그 크기에 따라 거대 기공(macropore, 50 nm 이상), 중간 세공(mesopore, 2-50 nm), 미세 기공(micropore, 1-2 nm), 나노 기공(nanopore, 1 nm 미만) 등으로 구분되고 있다
미세 기공 물질의 경우 스웨덴의 Cronsted에 의해 명명된 제올라이트(zeolite)와 같은 분자체(molecularsieve)가 가장 대표적이며, 크래킹(cracking) 및 형상 선택성(shape-selective) 반응의 촉매와 단열재 등의 용도로 활용되고 있다. 제올라이트의 경우 천연 상태로 존재하여 매장량이나 분포 등이 광범위하게 조사되었으며, Barrer와 Milton 등의 학자들에 의해 수열합성법에 의한 제조 기술이 개발된 바 있다.
중간세공 소재의 합성을 위하여 계면활성제(surfactant) 또는 블록공중합체(block copolymer) 등을 주형(template)으로 활용하여 금속 산화물이나 금속 물질의 전구체(precursor)와 혼합한 뒤 주형(template)을 제거하는 공정을 거쳐 제조하는 방법이 널리 개발되어 왔다.
1990년대 중반에 미국 Mobile 사에서 메조 기공 소재인 MCM-41을 개발한 이래로 전세계적으로 메조 기공을 갖는 물질에 대한 연구가 각광을 받았으며, 국내에서도 여러 대학 및 다양한 기관에서 관련 연구가 행하여지고 있다. 또한 중간 세공 물질은 그 응용 분야가 촉매, 기체 흡착제, 약물전달, 바이오센서, 중금속 흡착제 등으로 확장되는 추세이다.
한편, 거대 기공을 갖는 물질의 제조 기술로는 에멀젼(emulsion), 기포(foam), 고분자 라텍스(polymerlatex) 입자 등을 주형으로 활용하여 제거하는 공정을 거쳐 제조하는 방법이 대표적이다. 거대 기공을 갖는 다공체는 고분자, 세라믹, 금속, 탄소 소재 등 다양한 물질로 제조할 수 있으며, 응용 분야로는 촉매, 센서, 광산란 및 반사체, 형광체 등을 들 수 있다. 특히 1990년대 후반 이후 콜로이드 광자 결정에 대한 연구가 활발해지면서, 거대 기공을 갖는 다공체에 대한 다양한 연구 결과가 심도 있게 축적된 바 있다.
위와 같이 다양한 크기 영역을 갖는 다공성 물질은 필름(film)이나 벌크(bulk) 상태로 합성이 가능하지만, 개별 입자 수준의 미세한 분말(fine particles)의 형태로 제조될 경우보다 높은 비표면적과 기공도를 얻을 수 있으며 분말 물질로 출발하여 다른 유용한 형상으로 성형이 가능할 수 있으므로, 다공성 미립자의 합성 기술에 대한 연구는 꾸준히 지속되고 있다.
다공성 물질의 유형
MCM 시리즈
MCM은 Mobil Composition of Matter의 약자입니다. 주로 Mobil Oil 연구원들이 에틸 실리케이트를 실리콘 소스로 사용하여 미셀 기반의 소프트 템플릿 방법으로 합성합니다. MCM Musketeers는 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50입니다. MCM-41은 육각형 메조포러스 구조로, 1차원 세공 구조로 만들어진 규칙적인 원통형 메조세공 배열입니다. 2-6.5 nm 사이에서 조정 가능한 중간 기공 직경, 큰 비표면적. 분자체와 비교할 때 MCM-41에는 Bronsted 산 부위가 없습니다. 얇은 벽과 실리콘 단위의 낮은 교환율로 인해 Si-O 결합은 끓는 물에서 가수분해되고 재가교되어 구조적 손상을 초래합니다. 따라서 열 안정성이 좋지 않습니다. MCM-41 합성에 관한 최초의 논문은 1992년 JAC에 게재되었으며 현재 인용 횟수는 거의 12,000회에 달합니다. (J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(27), pp 10834-10843.) MCM-48은 3차원적으로 연결된 세포 구조를 갖는다. MCM-50은 lamellar 구조로 계면활성제 형성층을 제거하면 lamellar 구조가 무너지기 때문에 'mesoporous'라기 보다는 'mesostructure'라고만 부를 수 있고, pore가 없기 때문에 Deep down이 아닙니다.
SBA 시리즈
SBA는 Santa Barbara Amorphous의 약자입니다. 그중에서도 큰 이름은 SBA-15입니다. SBA-15는 1998 년 Fudan University의 교사 인 Zhao Dongyuan에 의해 미국 캘리포니아 대학교 산타 바바라에서 대학원 과정을 마친 후 처음으로 합성되었습니다. 그 해에 Science에 출판되었으며 10,000 회 이상 인용되었습니다 ( 과학 1998 년 1 월 23 일 : 279, 5350, 548-552.). SBA 계열 메조 포러스 실리카 물질은 블록 형 계면 활성제를 사용하는 연질 주 형법을 사용하여 합성된다; 그것의 기공 크기는 5-30 nm의 범위에서 조정 가능하다. SBA-15는 셀 벽 두께가 3-6 nm 인 임의의 순서로 정렬 된 몇 개의 메조 기공 또는 기공을 갖는 일련의 육각형 평행 원통형 채널로 구성됩니다. SBA-15의 두꺼운 세포벽으로 인해 재료의 열수 안정성이 MCM 시리즈의 열수 안정성보다 우수합니다. SBA-15는 메조 포러스 물질을 모두 포함하는 다차원 다공성 물질입니다. 소성 공정 동안 기공 벽에 내장 된 계면 활성제를 제거하여 미세 다공성 구조를 생성 할 수 있습니다.
HMM 시리즈
HMM은 Hiroshima Mesoporous Material의 약자이며 2009 년 Hiroshima University의 연구원들에 의해 처음으로 준비되었습니다. HMM은 기공 크기가 4-15nm이고 조정 가능한 외경이 20-80nm 인 구형 메조 포러스 실리콘 물질입니다. 합성 단계에서, 저자는 먼저 오일 / 물 / 계면 활성제 혼합 용액을 통해 에멀젼 액 적을 형성 한 다음, 템플릿으로서 인시 튜 (in situ) 생성 된 폴리스티렌 입자로 실리콘을 성장시켜, 템플릿이 제거 된 후 구형 메조 포러스 실리카를 생성한다. (미 공성 및 메조 기공 재료 120 (2009) 447-453.)
TUD 시리즈
TUD는 Delft University of Technology로도 알려진 Technische Universiteit Delft의 약자입니다. 전자 현미경 사진에서 TUD-1은 400-1000 m2 / g의 표면적과 2.5 ~ 25 nm의 가변 메조 포어를 갖는 폼으로 나타납니다. 재료의 합성에는 계면 활성제가 없으며 유기 주형 제로 트리 에틸 아민이 사용됩니다. 기공 구조는 유기 주 형제 및 실리콘 소스의 비율을 조정함으로써 제어 될 수있다. (Chem. Commun., 2001, 713-714)
FSM 시리즈
FSM은 접힌 시트 메조 포러스 재료의 줄임말입니다. 그 이름의 리터럴 번역은 접힌 시트 메조 포러스 물질입니다. FSM 합성은 알칼리 조건 하에서 층상 실리케이트 물질 카네 마이트 및 장쇄 알킬 트리메틸 아민 (ATMA)의 합성이며, 3 차원 육각형 메소 포러스 실리카 물질의 좁은 기공 크기 분포를 얻기 위해 혼합 처리 이온 교환이 일어난다. FSC의 비 표면적은 650-1000 m2 / g이며 기공 크기는 1.5-3 nm입니다. (Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, No. 5 (1996))
키트 시리즈
KIT는 한국 과학 기술원의 약자 인 공식적인 진술을 찾지 못했다. 또한 SBA-15 (입방체 p6mm) 단방향 기공 구조와는 다른 정렬 된 메조 포러스 실리카 재료에 속하며, KIT-6 (입방체 la3d)은 입방체 메조 포러스 구조를 상호 연결했습니다. KIT-6의 합성에있어서, 구조 지시 제로서 트리 블록 계면 활성제 (EO20PO70EO20)와 부탄올의 혼합물을 사용 하였다. KIT-6 기공 크기는 4-12 nm에서 조정할 수 있으며 비 표면적은 960-2200 m2 g-1입니다. (Chem. Commun., 2003, 2136-2137)
CMK 시리즈
메조 포러스 카본을 합성하는 일반적인 방법은 하드 템플릿 방법입니다. MCM-48 및 SBA-15와 같은 메조 포러스 분 자체는 적절한 전구체를 선택하고, 산의 촉매 하에서 전구체를 탄화시키고 메조 포러스 물질의 기공에 침착시킨 다음 NaOH 또는 HF 메조 포러스 SiO2로 용해시키는 주형으로 사용됩니다. 메조 포러스 카본을 얻을 수 있습니다. 1999 년, Ryoo는 메조 포러스 재료를 단단한 템플릿으로 사용하여 다른 메조 포러스 재료를 복제하는 데 성공했습니다. CMK라는이 일련의 재료. 또한 공식적인 이름은 찾지 못했지만, 아마도 탄소 분 자체와 한국의 결합 된 이름은 찾을 수 있습니다. 그는 MCM-48, SBA-1, SBA-15 및 KIT-6을 주형으로 사용하여 CMK-1, CMK-2, CMK-3, CMK-8 및 CMK-9 메조 포러스 탄소 분 자체 재료를 연속적으로 생산했습니다. CMK-3은 좁은 기공 크기 분포, 높은 비 표면적 (1000-2000 m2 / g), 큰 기공 부피 1.35를 갖는 2 차원 6 각형 구조이다 (J. Phys. Chem. B, 103, 37, 1999.). cm3 / g) 및 강산 및 알칼리 저항성은 우수한 촉매 담체이다.
FDU 시리즈
FDU 시리즈는 Fudan University의 약자이며 Fudan University로 돌아온 후 Zhao Dongyuan 교사가 수행 한 작업입니다. FDU는 연질 템플레이트 방법으로 합성 된 일련의 페놀 수지입니다. 정렬 된 메조 포러스 탄소 재료는 고온 탄화에 의해 합성 될 수 있고 구형 기공으로 구성된다. 구조 지시 제로서 계면 활성제의 사용, 원료로서 페놀 수지 전구체의 사용, 용매 증발 자기 조립법에 의해 질서 정연한 구조를 얻는 것도 동일하다. (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7053-7045)
스타 본 시리즈
스타본은 메조포러스 탄소 재료의 이름입니다. 원래 Starbon은 요크 대학의 연구원들이 Starch의 졸-겔 방법으로 합성한 다음 탄화했기 때문입니다. 따라서 그 이름은 스타본이며, 상표명 "스타본"을 등록했습니다. 2.0 cm3/g의 Starbon 중간 기공 부피, 500 m2/g의 비표면적은 촉매 담체, 가스 흡착 또는 정수제로 사용할 수 있습니다. 이제 Starbon 원료는 펙틴 및 알긴산으로 확장될 수 있습니다.
ZSM 시리즈
ZSM은 Zeolite Socony Mobil의 약자이며 ZSM-5는 Socony Mobil Corporation이 발견 한 다섯 번째 Zeolite 인 상표명입니다. 1975 년에 합성 된 Nature는 1978 년에 그 구조를보고했다. ZSM-5는 정사각형 시스템이다. 높은 규소 및 5 원 고리를 갖는 3 차원 교차 채널을 갖는 일종의 제올라이트 분 자체이다. 친 유성이고 소수성이며, 열 및 열수 안정성이 높으며, 대부분의 기공은 직경이 약 0.55 nm 인 홀 제올라이트이다.
AlPO 시리즈
AlPO는 acid-free microporous aluminophosphate molecular sieve의 약자로 1980년대부터 미국 UOP사에서 개발한 "2세대 분자체"입니다. 이러한 분자체 프레임워크는 동일한 양의 AlO4- 및 PO4- 사면체로 구성되며 전기적으로 중성이며 더 약한 산 촉매 특성을 나타냅니다. 헤테로 원자의 도입으로 AlPO 제올라이트 골격의 원래 전하 균형이 무너질 수 있으므로 산성, 흡착 성능 및 촉매 활성이 크게 향상되었습니다. AlPO4-5의 프레임워크 구조는 6각형 시스템에 속하며, 방향족 화합물에 필적하는 0.76nm의 기공 크기를 갖는 전형적인 12원 고리 주 채널을 갖는다.
SAPO 시리즈
SAPO는 Silicoaluminophosphate의 약자이며, SAPO-34는 1982 년 UCC에서 처음보고 한 분 자체이며 34는 코드입니다. SAPO-34의 골격은 PO2 +, SiO2, AlO2-로 구성되며 3 차원 교차 채널, 8 링 기공 직경 및 중간 산 위치를가집니다. 흡착 분리 및 막 분리뿐만 아니라 우수한 성능을 보여 주었다. SAPO-11의 조성은 Si, P, Al 및 O 4 종이며, 그 조성은 광범위하게 변경 될 수 있으며, 생성물의 규소 함량은 합성 조건에 따라 달라진다. 타원형 구멍에 1 차원 10- 링 구조를 갖는 SAPO-11 메조 포러스 제올라이트. SAPO 분 자체 프레임 워크는 음전하를 띠기 때문에 양이온 교환이 가능하며 양성자 산도를 가진다. SAPO 분 자체는 흡착제, 촉매 및 촉매 담체로서 사용될 수있다.
일반적으로 사용되지 않는 몇 가지 다른 다공성 재료가 있습니다. MSU (Michigan State University)는 Pinnavaia 등이 개발 한 일련의 메조 포러스 분 자체입니다. 미시간 대학교 MSU-X (MSU-1, MSU-2 및 MSU-3). MSU-V, MSU-G는 다층 소포의 층 구조를 가지고 있습니다.
HMS (육각 메조 포러스 실리카)는 Pinnavaia et al.에 의해 개발 된 메조 포러스 분 자체이며, 이는 또한 낮은 차수를 갖는 육각형 구조이다.
APM Stucky 등의 초기 연구 인 산성 준비된 메조 구조는 산성 조건 하에서 제조되었으며 MCM 계열의 합성 공정 (알칼리성 매체)의 확장이었다. 이름이 매우 독창적 일뿐만 아니라 다공성 재료의 적용 또한 매우 광범위합니다.
1. 효율적인 가스 분리막;
2. 화학 공정 촉매 막;
고속 전자 시스템을위한 3.Substrate 물자;
4. 광통신 재료의 전구체;
5. 고효율 단열재;
연료 전지용 다공성 전극; 6.
7. 배터리 용 분리 매체 및 전극;
8. 저장 매체의 연료 (천연 가스 및 수소 포함);
9. 환경 정화 흡수제의 선택;
10. 특수 재사용 필터. 이러한 응용 프로그램은 산업 응용 프로그램과 사람들의 일상 생활에 지대한 영향을 미칠 것입니다.
