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저마늄
저마늄(germanium)은 광택이 있고 단단한 회백색의 준금속이다. 게르마늄이라고도 한다. 주기율표에서 14족에 속하는 저마늄은 같은 족의 반도체 성질을 가지는 규소와는 달리 자연 상태에서 원소로는 발견되지 않고 화합물로 존재한다. 지각에 대략 1.6 ppm 존재하는 비교적 희귀한 원소로 역사적으로 늦게 발견되었다. 저마늄은 1869년 멘델레예프(D. Mendeleev)가 '에카규소(eka-silicon)'라고 명명하면서 그 존재와 성질을 예언하였고, 20년이 지난 1886년에서야 분리∙확인되었다.
저마늄은 트랜지스터 및 다양한 전자장치에 사용되었으며, 규소로 대체될 때까지 반도체 소자를 만드는 주원료로 쓰였다. 현재는 광섬유 통신, 적외선 광학, 태양전지 및 발광 다이오드(LED)를 만드는 데 쓰이며, 고분자 중합반응이나 유기 화합물 합성 시 촉매로도 사용된다. 저마늄은 살아있는 유기체에서 필수적인 영양소가 아닌 것으로 여겨지며, 천연 저마늄 화합물은 물에 녹지 않아 독성이 거의 없으나, 합성된 일부 저마늄 화합물은 자극적이고 독성을 나타낸다.
발견, 분리 및 생산
1869년, 러시아 화학자 드미트리 멘델레예프는 주기율표에서 아직 발견되지 않은 몇 가지 원소가 있을 것이라고 예견했다. 그 중에는 주석과 규소 사이에 있는 14족 원소도 포함되었다. 멘델레예프는 그 원소를 '에카규소'라고 불렀으며, 원자량은 72 정도로 예상했다.
1885년 중반, 작센 지방의 광산에서 새로운 광물이 발견되었다. 이 광물에는 은이 상당량 포함되어 있었다. 독일의 화학자 빈클러는 이 광물이 자세히 분석하여 은과 황과 아직 발견되지 않은 새로운 원소가 포함되어 있음을 알아냈다. 이듬해에 그는 안티모니와 비슷하게 생긴 새로운 원소를 분리하는데 성공했다. 처음에 그는 이 원소에 '넵투늄'이라는 이름을 붙이려 했으나, 당시에는 나이오븀과 탄탈럼의 혼합물을 원소라고 생각하여 이 물질에 '넵투늄'이라는 이름을 사용하고 있었기 때문에 마음을 바꾸어 자신이 태어난 나라 독일의 라틴어 이름을 따 '게르마늄'(저마늄)이라는 이름을 붙였다.
1930년대까지는 저마늄이 전도성이 낮은 물질로 알려져 있어 중요한 금속으로 취급되지 않았다. 그러나 1945년 반도체로 유용하다는 사실이 알려졌고, 제2차 세계대전 동안 약간의 저마늄이 레이다 전파 탐지용 다이오드를 제조하는데 사용되었다. 1948년에는 저마늄 트랜지스터가 발명되어 전자 기기에 많이 사용되었으나 1970년대 이후 규소 반도체가 등장하면서 그 자리를 대체하였다. 그러나 여전히 저마늄은 광섬유를 이용한 통신, 야간 투시용 적외선 망원경, 중합 반응의 촉매 등으로 많이 사용된다. 2000년 전 세계 저마늄 생산량의 약 85%가 이러한 용도로 사용되었다.
지구의 지각에는 저마늄이 약 1.6 ppm 존재하는데, 아기로다이트, 브리아타이트(briartite : Cu₂(Fe,Zn)GeS₄), 저마나이트(germanite: Cu₂₆Fe4Ge₄S₃₂), 레니어라이트(renierite: Cu₁₀(Cu,Zn)Ge₂-xAsxFe₄S₁₆) 등과 같은 광물에 함유되어 있으나, 광산을 이루지는 않으며, 아연-구리-납 광석들에도 소량 들어있다. 일부 석탄층에서 발견되기도 하는데, 오늘날 저마늄은 섬아연석(sphalerite)으로부터 아연을 추출하는 과정에서 부산물로 얻거나, 은, 납, 구리 광석으로부터 상업적으로 회수된다.
저마늄이 포함된 황화물 광석이나 석탄을 공기 중에서 태우면 저마늄은 산화물로 바뀌는데, 이때 얻어진 소각재를 황산으로 처리하여 아연과 함께 녹아 나온 용액을 중화시키면, 아연은 용액에 남고 저마늄은 산화물로 침전된다. 벨츠 공정(Waelz process)으로 침전물에 남아있는 아연을 더 제거하고 다시 녹인 후 침전시킨다. 침전된 이산화 저마늄(GeO₂)을 회수하여 염소 기체나 염산과 반응시키면, 끓는점이 낮은 사염화 저마늄(GeCl₄)이 되고 이를 분별 증류로 정제한다.
GeO₂ + 4HCl → GeCl₄ + 2H₂O
GeO₂ + 2Cl₂ → GeCl₄+ O₂
정제된 사염화 저마늄을 가수분해하면 고순도 이산화 저마늄이 얻어진다. 수소 기체로 환원시키면 광학 및 반도체 생산에 적합한 고순도의 저마늄을 얻을 수 있다.
GeO₂ + 2H₂ → Ge + 2 H₂O
철강 생산이나 기타 산업에 필요한 저마늄은 일반적으로 탄소와의 환원반응으로 얻는다.
GeO₂ + C → Ge + CO₂
저마늄의 IUPAC 원소 이름과 기호
1886년, 독일의 화학자 빙클러가 아기로다이트 광물에서 은, 황과 함께 새로운 원소를 발견하여 이를 자신의 조국 독일의 라틴어 이름 'Germania'에서 따서 저마늄(Germanium)이라 명명하였고, 원소 기호는 'Ge'이다. 과거에 우리나라에서는 이 원소를 로마시대 독일의 옛 지역 이름인 '게르마니아'에서 따와 '게르마늄'이라 불렀으나, 현재는 원어명에 충실하게 저마늄이라고 개칭하였다.
동위 원소
저마늄은 저마늄-70, 저마늄-72, 저마늄-73, 저마늄-74, 저마늄-76 다섯 가지의 동위 원소가 존재한다. 이 중 저마늄-74는 존재 비율 36%로 가장 많이 존재하는 동위 원소이며 저마늄-76은 반감기가 약 1.78×10²¹년인 방사성 동위 원소이다. 이외에 원자량 58에서 89까지 총 27종류의 저마늄 동위 원소가 발견되었다.
저마늄의 물리 화학적 성질
저마늄은 부서지기 쉬운 은백색의 물질로, 금속과 비금속의 중간 성질을 지닌 준금속(semi-metal) 원소이다. 규소, 갈륨, 비스무트, 안티모니 및 물과 같이, 액체에서 고체가 되면 부피가 증가하는 몇 안 되는 물질 중 하나이다. 저마늄은 반도체 성질을 지니며, 띠 정제 기술(zone refining techniques)을 이용하면 불순물이 단지 1010 분의 1 정도로 순수하게 얻을 수 있다. 저마늄은 α 형과 β 형, 이렇게 두 동소체가 알려져 있다. 표준 상태에서 다이아몬드 결정 구조와 유사한 저마늄이 α-저마늄이고 α-저마늄을 120 kbar 이상의 압력으로 처리하면 β-저마늄으로 바뀌면서 밀도가 약 25% 늘어난다. 저마늄은 5가지의 천연 동위원소 70Ge(20.52%), 72Ge(27.45%), 73Ge(7.76%), 74Ge(36.52%), 76Ge(7.75%)가 존재하며, 이 중 76Ge는 반감기가 1.78×10²¹년으로 방사성이 아주 약한 동위원소이다. 질량수가 58에서 89사이를 갖는 다양한 방사성 동위원소들이 합성되었는데, 가장 안정한 것은 68Ge으로 270.95일의 반감기를 가지며, 전자 포획 과정으로 붕괴한다. 저마늄의 방사성 동위원소 대부분은 베타 붕괴 과정을 따르며, 61Ge와 64Ge는 β+ 붕괴를 하고 84Ge 부터 87Ge 동위원소는 β- 붕괴를 한다.
저마늄은 실온에서 물이나 산소와 반응하지 않으나, 공기 중 산소와 반응하여 250 °C에서 이산화 저마늄으로 천천히 산화된다. 묽은 산과 알칼리에는 녹지 않지만 뜨거운 진한 황산과 질산에 서서히 녹는다. 용융 알칼리와 격렬하게 반응하여 저마늄산 염([GeO₃]²⁻의 염)을 생성한다. +2 산화 상태를 갖는 저마늄 화합물도 많이 알려졌지만, 대부분 +4 산화 상태로 존재하며, 드물지만 +4부터 -4 사이의 다른 산화 상태를 갖는 화합물들도 알려져 있다. 저마늄 산화물에는 이산화 저마늄과 일산화 저마늄(GeO)이 알려져 있는데, 이산화 저마늄은 이황화 저마늄(GeS₂)을 열처리하여 제조하며, 일산화 저마늄은 저마늄 금속과 이산화 저마늄을 고온에서 반응시켜 얻을 수 있다. 저마늄 산화물과 저마늄산 염은 가시광에 대해 높은 굴절률을 보이나 적외선은 투과시키는 독특한 성질을 가지고 있다.
이황화 저마늄(GeS2), 다이셀렌화 저마늄(GeSe₂), 황화 저마늄(GeS), 셀레늄화 저마늄(GeSe), 텔루륨화 저마늄(GeTe) 등 칼코젠 이성분 화합물들도 알려져 있다. 저마늄은 할로젠과 반응하여 GeX₄ (여기서 X는 F, Cl, Br, I)를 형성하는데, 이들은 이산화 저마늄으로 쉽게 가수분해된다. 표준 상태에서 테트라플루오린화 저마늄(GeF₄)은 기체이며, 사아이오딘화 저마늄(GeI₄)은 고체, 다른 할로젠화물들은 휘발성 액체로 각각 존재한다. 예로, 사염화 저마늄(GeCl₄)은 저마늄 금속을 염소 기체 내에서 가열하면 83.1 도에서 끓는 무색의 액체로 얻어지며 유기-저마늄 화합물을 생산하는 데 사용된다.
저메인(GeH₄)은 메테인(CH₄)과 유사한 구조의 화합물로 실레인(SiH₄)보다 휘발성이 적고 반응성이 낮다. 5개 이하의 저마늄 원자를 포함하고 화학식 GenH₂n+2을 가지며 알케인과 유사한 화합물인 폴리저메인(polygermane)이 잘 알려져 있다. 빙클러는 1887년 처음으로 사염화 저마늄(GeCl₄)과 다이에틸 아연(Zn(C₂H₅)₂)을 반응시켜 저마늄과 탄소 사이에 결합이 있는 유기-저마늄 화합물인 테트라에틸 저마늄(Ge(C₂H₅)₄)을 얻었다. 유기-저마늄 화합물은 저메인(GeH₄)보다 덜 위험하여 화학 증기 증착법(Chemical vapor deposition)으로 저마늄 박막을 만들 때 전구 물질로 사용된다.
저마늄의 산업적 용도
전 세계에서 저마늄은 광섬유, 적외선 광학계, 고분자 중합 촉매, 전자 및 태양 전지용으로 각각 35%, 30%, 15%, 15% 정도로 사용되며, 나머지 5%는 인광 물질, 야금, 화학 요법 등에 쓰이는 것으로 알려져 있다. 이산화 저마늄은 높은 굴절률과 낮은 광분산성을 지니고 있어 카메라 렌즈, 현미경, 그리고 광섬유의 핵심 소재로 사용되며 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate)와 같은 고분자 제조 시 중합 촉매로도 사용된다.
저마늄은 적외선을 투과하는 성질이 있어 중요한 광학 소재로 이용되며, 고효율 다중 접합 태양 전지 기판으로 사용하거나, 자동차 헤드라이트와 LCD 화면 백라이트에 중요한 소재로 쓰이고 있다. 또한, 형광등의 형광체나 고체 발광 다이오드(LED) 등 전자 제품 소자를 제조하는데도 쓰인다. 규소-저마늄 합금은 규소만으로 구성된 회로보다 속도가 빨라 고속 집적 회로를 제조하는데 중요한 반도체 재료로 사용되고 있다. 고순도의 단결정 저마늄으로 만들어진 검출기는 방사선원을 정확하게 식별할 수 있어 공항 보안 검색기기에 사용된다. 중성자 및 고에너지 X선 응용 분야에서는 저마늄의 반사율이 규소보다 우수하여 단결정 중성자 산란(single crystal neutron scattering)이나 싱크로트론 X선 회절(synchrotron X-ray diffraction)에 사용되는 빔라인의 단색화 장치에도 유용하다.
참고자료
같이 보기
