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열전지
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열전지(熱電池, thermal battery)는 열에 의해 활성화되는 비축형 전지이며, 가혹한 저장 환경 및 장시간 저장 요구조건을 만족하기 위해 고안된 1차전지의 일종이다. 열전지는 신관, 미사일, 포탄 및 다양한 군 응용 분야에 비교적 짧은 시간 동안 고출력을 제공하기 위하여 우선적으로 사용되고 있다.
국방과학연구소(ADD)는 독자적인 열전지 개발에 착수해 2009년 국내 최초로 열전지 핵심기술 개발에 성공했다. ADD는 자체 개발한 다층성형장치를 이용해 원료 물질의 분말을 압축시켜 열전지를 찍어낸다. 이렇게 만들어진 열전지의 무게는 1㎏에 불과하지만, 출력은 우리가 흔히 쓰는 알칼리 AA건전지보다 200배가량 클 정도로 폭발적인 힘을 자랑한다. 안정성도 뛰어나다. 고체전지여서 자기 방전이 없을 뿐 아니라 미사일 발사 충격이나 가속도, 진동에 강해서다. 이처럼 미사일 맞춤형 전지다 보니 열전지는 돈을 주고도 사기 힘든 품목이다.[1]
비츠로밀텍은 2010년 11월 국방과학연구소(ADD)로부터 10Wh급 열전지 설계 및 제조 평가기술을 이전받고 전극 분말 제조, 전극 성형, 열전지 조립 및 완전 밀봉을 거쳐 2011년 3월 국산 열전지 1호 시제품을 만들었다. 가격은 개당 수백만원대다. 2015년부터는 미사일용 열전지 수출에 나서기도 했다.[2] [3]
목차
개요
열전지(thermal battery)란 상온에서 이온전도도가 없는 고상 무기염 전해질(inorganic salt electrolyte)을 화학열원을 이용하여 즉각적으로 액체로 녹여 높은 이온전도성을 가지게 만듦과 동시에 전지가 작동되어 비교적 짧은 시간에 높은 출력을 제공하는 1차 비축전지(primary battery)를 말한다. 상온에서 열전지의 전해질이 이온전도성이 없는 고체로 존재하기 때문에 자가방전(self-discharge)이 없어 우수한 장기 보관 특성을 지기고 있으며, 구조가 간단하여 신뢰성이 탁월하고, 사용온도 범위가 넓다.
열전지 개발 초기에는 Ca/CaCrO₄ 또는 Mg/V₂O₅ 등의 전기화학적 시스템이 사용되어 왔으나, 전지 활성 상태에서 원치 않은 화학반응 발생, 환경오염 문제, 짧은 수명, 낮은 신뢰도 및 전류용량 등의 문제점으로 인하여 현재는 거의 사용되지 않고 있으며, 리튬(Li) 기반의 Li(M)/FeS₂ 전극 시스템이 가장 일반적으로 사용되었다. 비교적 짧은 시간에 높은 출력을 제공하는 열전지는 비출력(specific power)이 크고, 보수유지가 불필요하며(maintenance free), 긴 저장 수명(long shelf life), 넓은 작동 온도(wide operation temperature) 및 높은 신뢰도(high reliability) 등의 장점으로 추진체(projectiles), 로켓(rockets), 어뢰(torpedoes), 미사일(missiles)용 전원 및 항공기 (aircraft)의 비상 전원(emergency power sources) 등과 같은 다양한 특수 목적의 군사용 전원으로 널리 사용되고 있다.
최근에 들어서 새로운 양극 및 음극의 개발, 낮은 용융점을 가지는 전해질 개발, 고효율의 단열재 개발 등을 통해 수십분~2시간 정도까지 사용가능하는 열전지가 개발되고 있으며, 이러한 개발을 통해 기존에 군용으로 널리 사용되었던 비축전지인 Li/SOCl₂를 빠르게 대체하고 있다.
열전지 작동원리 및 구조
대표적인 열전지의 내부 및 외부 구조를 오른쪽 그림에 나타내었다. 외부의 전기적 펄스가 가해지면 점화기(igniter)가 작동하고, 점화기에서 분사된 불꽃이 열원(Fe/KClO₄ heat pellet)을 점화시켜 발생한 열에 의해 고체 전해질이 용융되면서 기전력이 발생하게 된다. 이 모든 것이 수 초 이내에 진행되는데, 소형 열전지는 수백 ㎳ 이하, 대형 열전지는 수 초 이상 소요되는 경우도 있다. 활성화된 열전지는 활물질이 소진되거나, 용융된 전해질이 응고되면 전지로서의 수명을 다하게 된다. 따라서 적정량의 활물질 설계, 전기화학 반응에 의한 내부 가스발생의 최소화 설계 및 최적의 열균형(heat balance) 설계가 매우 중요한 설계 인자로 작용한다. 열전지 내부를 작동 온도(약 500℃)로 유지하기 위해서 사용시간을 고려하여 단열성능이 우수한 단열재를 선택하고, 케이스는 반응성이 큰 전극 활물질이 외부와의 접촉하는 것을 차단하기 위해서 유리-금속접합(glass-to-metal seal)과 용접으로 밀봉하여 제작된다.
전극재료
음극(Anode, 산화전극)
열전지 개발 초기에는 칼슘(Ca) 기반의 전극재료가 열전지용 음극으로 사용되었으나, 최근에는 방전성능이 우수한 Li/Si(44/56, wt.%) alloy, Li/Al(22/78, wt.%) alloy, Li/Fe(80/20, wt.%, LAN), Li-B(37/63, wt.%)의 음극재료가 가장 대표적으로 사용되고 있으며, Li-B(37/63)은 상대적으로 높은 가격으로 인하여 널리 사용되고 있지 않다. 리튬 금속은 열전지의 동작온도에서 용융되기 때문에 다양한 방법으로 고정(immobilization)하여 단락(short circuit)을 방지하는 기술이 필요하며, 크게 합금(alloy) 방식과 다공성 matrix에 액상 리튬을 고정하는 방식으로 나누어진다.
합금 방식의 전극 재료로는 유압프레스 성형으로 비교적 용이하게 제조할 수 있는 Li-Al과 Li-Si 등과 같은 Li 합금 기반의 음극 pellet이 널리 사용되고 있으며, 팰릿(pellet)의 성형성 및 강도를 향상시키기 위해 염(free electrolyte, ~25 wt.%)을 첨가하는 것이 일반적이다. 대용량 열전지의 경우에는 순수 리튬 음극(lithiumanode, LAN)을 적용한 열전지를 채택하기도 하는데, Li합금 전지에 비해 높은 개로 전압(open circuit voltage), 낮은 내부 저항, 높은 에너지 밀도 등의 장점을 가지고 있다. 열전지 작동 온도(약 500℃)에서 용융된 Li 금속을 잡아주기 위해 넓은 비표면적의 철(Fe) 분말을 용융 리튬의 지지체로 사용하며, 추가적인 집전체(Fe tray)와 메쉬(Ni mesh) 등을 포함하는 복 잡한 구조 및 다단계 제조공정을 요구되는 단점이 있다.
프랑스의 ASB사에서는 최근 Li-Al 및 Li-Si 음극에 비하여 각각 29% 및 11%이상의 중량을 감소하여 동일 용량으로 에너지 밀도가 급격히 향상된 'Super LAN' 기술을 소개하였으며, 국방과학연구소에서는 기존 Li합금 기반 음극에 비하여 성능이 월등한 LIMFA(Li impregnated metal foam anode) 기술을 적용한 음극 기술을 개발하였다.
양극(Cathode, 환원전극)
양극 활물질로 사용되는 FeS₂는 상온에서는 반도체이지만 고온에서는 전도성이 우수하고, 공기 중의 산소와 수분에 대한 안정성 및 저렴한 가격으로 인하여 가장 널리 사용되고 있다. FeS₂는 전해질로 사용되는 용융염에서의 용해도가 낮아 자가 방전을 최소화할 수 있으며, 용융염 내의 용해도가 낮아 자가 방전을 감소 시킬 수 있는 장점이 있다
FeS₂분말은 주로 50∼100 ㎛ 정도의 조대한 입자를 사용하고 있고, 성형 특성 및 열적 안정성을 위하여 염(free electrolyte, ~35 wt.%)이 첨가된다. 양극에는 첨가된 염의 양이 많아서 'catholyte'(=cathode + electrolyte)라고도 부르며, 용융염을 잡아주기 위해 MgO 또는 실리카 바인더를 첨가하기도 한다. FeS₂는 550℃ 이상에서의 온도에서는 본격적으로 분해반응이 시작되며, 여기서 발생한 황(S₂) 가스는 음극의 리튬과 반응하여 열을 발생한다. 발열(ΔH)로 인한 열전지 내부 온도의 상승으로 FeS₂의 분해반응도 가속화되어 결국 열 폭주(thermal runaway) 현상을 유발시키게 된다.
양극 재료의 열적 안정성은 열전지 작동 신뢰성에 직결되는 문제이므로 최근에는 FeS₂에 비해 열적 안정성이 우수한 NiS₂ 및 CoS₂ 양극에 대한 연구가 수행되고 있으며, 미세 양극 분말을 적용한 열전지 출력 밀도 향상에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 또한, 전류 집전체(STS₃0₄)에 플라즈마스프레이 기법 또는 테이프 캐스팅 기법으로 박막형전극을 제조하여 전극과 집전체 간 계면저항 감소를 통한 에너지 밀도를 증가시키고자하는 연구가 일부 수행되고 있다.
전해질
분리막(separator)과 이온 전도체의 역할을 동시에 담당하는 열전지의 전해질은 상온에서는 부도체이지만 가열되어 용융된 후에는 전도성이 매우 우수한 액체가 된다. 전해질은 용융 후에는 거의 물처럼 점도가 낮아지므로, 첨가되는 바인더(MgO)의 삼투압 작용을 이용하여 액상 전해질을 잡아주는 방법이 일반적으로 사용된다. LiCl-KCl 공융염이 가장 대표적인 열전지용 전해질 재료로서 사용되고 있으며, 짧은 시간 동안 고출력의 특성을 필요로 하는 경우에는 이온 전도도가 높은 삼성분계 공융염이 사용되고 있으며, LiCI-LiBr-LiF(all Li-ternary salt) 공융염이 대표적인 삼성분계 전해질로 채택되고 있다
장시간 작동을 필요로 하는 경우에는 용융점이 낮은 전해질 재료의 선택이 필수적이며, KBr-LiBr-LiCl, LiBr-KBr-LiF 및 CsBr-LiBr-KBr 등의 다양한 공융염에 대한 연구가 수행되어 왔다. CsBr 기반의 공융염은 이온 전도도가 낮은 것으로 알려져 있으며, LiF-LiBr-KBr 공융염이 가장 일반적인 저용점 전해질 재료로 사용되고 있다. 최근에는 요오드를 기반으로 하는 공융염이 매우 우수한 특성을 나타내는 것으로 보고되고 있으나, 요오드 기반의 공융염은 수분 등과 매우 민감하게 반응하므로 취급에 매우 주의해야 하는 단점이 있다.
전해질 팰릿은 혼합 전해질 분말을 가압 성형하여 디스크 형태의 펠릿으로 제작되고 있으며, 분말성형 방법으로 제조되는 전해질은 높은 종횡비(지름/두께)로 인하여 수율저하 및 취급성을 확보하기 어려운 단점이 있다. 취급에 용이한 충분한 강도를 확보하기 위해서는 0.5 ㎜ 이상의 두께를 갖는 디스크로 성형이 되어야 하고, 이는 가용 열전지의 에너지 밀도를 감소시키는 요인이 된다. 또한, MgO분말 첨가 전해질 염의 경우에는 성형이 어렵고, 작동 시 누액량이 증가하는 문제가 있어 이를 보완하고 개선하기 위한 전해질 재 료의 필요성이 증대되고 있다. 최근에는 MgO 분리막을 대체하여 열전지 작동온도에서 전해질의 과도한 누액으로 인한 단락을 방지하고, 전해질의 저항을 줄이기 위하여 두께가 얇은 유리섬유 필터 및 세라믹 섬유를 분리막으로 적용하기 위한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 전해질 염을 다공성 프리폼에 함침하여 제조함에 따라 전해질이 누액되는 경우라 하더라도 음극과 양극의 집적적인 접촉을 물리적으로 차단할 수 있어 열전지의 안정성 향상에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
기술동향
열전지는 그 사용 목적의 특수성으로 인하여 전 세계적으로 정부의 통제 하에서 극히 일부의 업체에서 제작하고 있다. 미국에서는 국방성(Department of Defense, DoD) 산하에 비축전지 소위원회(Reserve Battery Subcommittee of DoD)를 운영하며 비축전지의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 철저하게 관리하고 있다. 미국의 대표적인 열전지 회사로 EPT(Eagle Picher Technologies, LLC)와 ENSER Corporation 등이 있고, 국가 연구기관으로는 Sandia National Laboratories, NSWC (Naval Surface Warfare Center), Argonne National Laboratories 등이 있다. 유럽의 대표적인 열전지 회사인 프랑스의 ASB(Aero Spatiale Battery)는 Aerospatiale Missiles와 SAFT가 열전지 관련 부서를 합병(1994년)하여 탄생하였다. 그 밖에 영국(스코틀랜드)의 MSB (Missiles & Space Batteries, 1996년 ASB에 합병), 이스라엘의 Rafael, 인도의 HBL Power Systems 등이 있고, 러시아(JSC. POZIT), 독일(DIEHL & Eagle Picher) 및 중국 등에서도 열전지 생산시설을 보유하고 있는 것으로 알려지고 있다. 국내에서는 국방과학연구소를 중심으로 2003년도에 본격적인 국내 개발에 착수하여 열전지 관련 기반기술을 확보하였으며, 출력 밀도(W/㎏) 및 사용 시간과 에너지 밀도(Wh/ℓ)를 증대시키기 위한 연구가 수행되고 있다.
각주
- ↑ 김가영 기자, 〈자기 방전 없는 고체 열전지… 국내 최초 개발 성공〉, 《국방일보》, 2018-07-18
- ↑ 최승욱 기자, 〈비츠로밀텍 미사일용 열전지 수출 추진〉, 《한경닷컴》, 2015-02-09
- ↑ 박희준 기자, 〈G-Military 한국 미사일 전력 뒷받침하는 열전지 메이커 비츠로밀텍〉, 《글로벌이코노믹》, 2020-02-19
참고자료
- 〈열 전지〉, 《국방과학기술용어사전》
- 열전지 기술 현황과 전극재료 개발 동향 - file:///C:/Users/sms/Downloads/State_of_the_Art_and_Research_Trends_on_Electrode_Materials_of_Thermal_Batteries%20(1).pdf
- 열전지의 신뢰성에 미치는 파이로테크닉 부품의 특성분석 - http://journal.kspe.org/xml/18180/18180.pdf
- 열전지 기술과 응용 - file:///C:/Users/sms/Downloads/OP207%20(1).pdf
- 김가영 기자, 〈자기 방전 없는 고체 열전지… 국내 최초 개발 성공〉, 《국방일보》, 2018-07-18
- 최승욱 기자, 〈비츠로밀텍 미사일용 열전지 수출 추진〉, 《한경닷컴》, 2015-02-09
- 박희준 기자, 〈G-Military 한국 미사일 전력 뒷받침하는 열전지 메이커 비츠로밀텍〉, 《글로벌이코노믹》, 2020-02-19
같이 보기
