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기공 (물질)
기공(Pore)은 다공성 물질의 세공(細孔)을 말한다. 개기공과 폐기공이 있으며, 재료를 경량화하고 단열성, 흡음성을 부여하는 한편, 강도, 차폐성 등을 저하시키는 요인이 된다.[1] 2차전지 4대 소재 중 하나인 분리막은 미세한 기공을 통해 리튬이온만 통과시키는 다공성 필름이다. 분리막은 제조 방식과 원재료에 따라 크게 건식과 습식으로 나뉘는데, 이 가운데 SKIET가 주력하는 습식 제조 방식은 고분자 PE(폴리에틸렌)를 기본 원재료로 압출과 유기용매를 적용한 화학처리 등을 거쳐 필름의 양면에 기공을 형성시키는 단층필름 형태로 만든다.[2] [3]
개요
다공성 고체는 폭보다 깊은 공동(cavity)이나 통로가 있는데,1) 열린 기공을 통해 표면에 다양하게 접근할 수 있다. 기공에는 폐쇄(C), 블라인드(B), 관통(T), 상호 연결(I) 형태 등이 있다. 폐쇄형 기공은 표면에 연결되지 않은 공동이며, 블라인드형 기공은 표면에 단일 연결이 있다. 그리고 관통형은 통로가 한쪽에서 다른 쪽으로 연결되어 있고 상호 연결형 기공은 통로들이 서로 연결되어 있다. [4]
기공의 종류
고분자 여과막은 막 내에 다양한 유형의 기공들을 가지고 있는데, 크게 관통 기공(through pore), 블라인드 기공(blind pore) 및 폐쇄 기공(closed pore)으로 분류되며 여과 산업분야에서 중요시되는 기공은 직접적으로 여과에 관여되는 관통형이다. 또한 여과막의 단면을 관찰하여 보면 매우 다양한 형태의 기공이 존재함을 알 수 있다. 이러한 다양한 기공의 유형 및 형태는 여과에 있어서 제거효율, 유량, 포집 효율 특성 등과 밀접한 연관성이 있다.
기공 크기에 따른 분류는 다음과 같다.
- 미세기공(micropore): 내부 폭이 2nm 이하인 기공이다.
- 중기공(mesopore): 내부 폭이 2~50nm 사이에 있는 기공이다.
- 대기공(macropore): 내부 폭이 50nm 이상인 기공이다.
기공의 측정
여과막 내의 최소 기공 크기, 평균 기공 크기, 최대 기공 크기 및 기공 분포 등은 여과막의 성능을 결정하는 중요한 특성이다. 하지만 상기에서 언급한바와 같이 복잡하고 다양한 형태의 기공에 대해 그 크기를 정확히 측정하고 정의하는 것은 불가능한 일이다. 따라서 여과막의 기공을 측정하는데는 여러가지 가정들이 따르게 되며 실제의 기공 크기와 측정값에는 차이가 생기게 된다.
측정 원리
- 자연스럽게 기공으로 유입이 가능한 낮은 표면장력의 액체(wetting Fluid)를 사용하여 여과막을 wetting 한다.
- 완전히 wetting 이루어지게 되면 여과막에 대해 gas를 이용하여 가압한다. 이때 gas에 의해 한 일의 양은 다음과 같이 표시된다.
p d V = γs/g dSs/g+ γs/l dSs/l + γl/g dSl/g
p = differential pressure
dV = infinitesimal increase in volume of the gas
in the pore
dSs/g = infinitesimal increase in interfacial area
상기의 기공측정 원리는 기공 크기의 측정에 있어서 식(1)의 Cantor equation을 사용하는데, 기공을 채우고 있는 액체를 밀어내는데 필요한 압력과 기공 크기와의 상관관계가 있음을 이용하고 있다. 기공의 크기는 wetting fluid의 표면장력과 접촉각에 비례하고 압력에 반비례한다. 식(1)에 의해 계산된 기공크기는 식(2)의 Hagen-poiseulle equation으로 변환시켜 각 압력(p)에 해당하는 기공의 분포량을 계산하게 된다.
- d = 4γcosθ/p ------------------- (1)
d = 한계직경, [㎛]
γ= 표면장력, [N/m, dyne/cm]
p = 압력, [Pa, cmHg] θ= 접촉각 (완전히 wetting 되는 경우 cosθ=1)'
- F = nπd4p/8ηL ------------------- (2)
F = 공기 투과량
η= wetting fluid의 점도 n = p 압력에서 d의 크기를 갖는 기공의 개수 L = 기공의 깊이
습윤제(wetting fluid)로는 Galwick(surface tension = 16 dynes/cm, Porous Material Inc.)을 사용하였다. 기공 분석에 있어서 우선적으로 여과막의 치수 및 두께 측정이 필요하다. 치수는 보통 KS M 3042에 규정하는 방식에 의하여 측정하고 두께는 마이크로미터 두께 측정기를 사용한다. 각 시료 단위로부터 3개 이상의 시편을 가지고 측정하고 결과는 3개 이상 측정한 값의 평균치로 한다.
기공 분석은 시료에 흘려보내는 공기가 측정하고자 하는 시료의 특정부위로만 통과 하도록 외기와 차단되는 chamber를 사용한다. 밀폐된 chamber 안으로 일정한 압력이 공급되고 시료의 기공을 통과한 공기의 유속을 감지장치로 측정한다. 테스트는 dry test 와 wet test로 나누어 실시한다.
dry test에서는 건조상태의 여과막 시료를 대상으로 공기압을 서서히 가하여 압력별 여과막을 통과하는 유량을 측정한다. 이 값을 근거로 기체투과도(air permeability) 값을 산출한다. wet test에서는 표면장력이 16 dynes/cm인 Galwick을 사용하여 시료를 완전히 적신 후 압력별 유량을 측정한다. 이때 시료가 완전히 젖어 기공이 fluid로 가득 채워지려면 접촉각이 0이 되어야 하고 fluid의 표면장력이 작을수록 유리하다. wetting 처리된 여과막을 대상으로 공기압을 서서히 가하여 일정 압력에 도달하게 되면 가장 큰 기공을 채우고 있는 fluid가 최초로 밀려나 오면서 유량이 발생되는 점을 찾을 수 있다. 이점을 bubble point 라고 하며 이때의 가해진 압력을 근거로 최대 기공크기 (largest pore size)를 산출한다. 마찬가지 방법으로 압력을 계속해서 높여가다 보면 wetting 되어 있는 fluid가 전량 밀려나오게 되는데, 이때의 압력을 근거로 최소기공크기(smallest pore size)를 산출한다. 이때의 압력은 dry curve와 wet curve가 만나는 점이 된다.
평균기공의 측정은 ASTM F316에서 언급하고 있는 계산법으로 간단하게 구해진다. dry/wet test 결과에 의해 얻어진 압력 대 유속 그래프에서 1/2 dry curve와 wet curve의 교점을 찾는다. 이 교점에 해당하는 압력이 기체의 평균 흐름 압력이며 Cantor equation 식에 의해 기공의 크기를 산출한다.[5]
분리막 기공
분리막은 리튬이온이 오고가는 기공을 어떻게 만드느냐에 따라 건식과 습식으로 구분된다. 건식분리막은 기계적 힘으로 당겨서 기공을 만든다. 제조 공정이 비교적 간단해 단가가 낮지만 기공 크기를 균일하게 만들기 어렵고 박막화(얇게 만드는 것)가 어렵다는 단점이 있다. 에너지밀도를 요구하지 않는 에너지저장장치(ESS)나 전기 시내버스 등에 주로 사용한다. 반면, 습식분리막은 PE, PP 분말에 기름을 섞고 고온, 고압으로 반죽해 납작하게 뽑아낸다. 서서히 굳히면서 그 사이사이에 들어있는 기름을 뽑아내면 기름이 있던 부분에 리튬이온이 통과할 길목인 기공이 만들어진다. 제조 공정이 복잡하고 단가는 높지만 균일하게 기공의 사이즈를 만들고 박막화도 가능하다는 장점이 있다. 과거에는 분리막으로 필름 소재 하나만을 사용했지만, 최근에는 분리막의 성능을 강화하기 위해 다양한 소재와 방식으로 코팅하여 사용하고 있다.
각주
- ↑ 〈기공〉, 《네이버 지식백과》,
- ↑ 이은정 기자, 〈SKIET, 적정주가 18만원…코스피200 편입 가능성-메리츠〉, 《이데일리》, 2021-04-28
- ↑ 박정일 기자, 〈SK, 年 26% 고성장 `분리막` 올인 … 전기차 수요 선제대응〉, 《디지털타임스》, 2021-03-28
- ↑ 〈기공〉, 《화학백과》,
- ↑ mica, 〈기공(Pore) 측정원리_Porosimeter법〉, 《네이버 블로그》, 2009-04-09
참고자료
- 〈기공〉, 《화학백과》
- 〈기공〉, 《네이버 지식백과》
- 이은정 기자, 〈SKIET, 적정주가 18만원…코스피200 편입 가능성-메리츠〉, 《이데일리》, 2021-04-28
- 박정일 기자, 〈SK, 年 26% 고성장 `분리막` 올인 … 전기차 수요 선제대응〉, 《디지털타임스》, 2021-03-28
같이 보기
