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질화리튬
질화리튬(氮化锂, lithium nitride , Lithiumnitrid)은 용융된 리튬이 질소와 화합하여 생성된 질화물이다. 유일한 안정된 알칼리 금속 질화물이다. 분자식은 Li₃N이다. 반사광에서는 옅은 녹색 광택을, 투과광에서는 루비색을 띠는 자주색 또는 적색의 결정성 고체이다. 공기에 장기간 노출되면 결국 탄산리튬 된다. 질화리튬은 일종의 빠른 이온 전도체이며 전도성이 다른 무기 리튬염보다 높다. 무기 고체 전해질로 사용하는 것 외에도 질화리튬은 육각형 질화붕소를 입방정 질화붕소로 전환하는 데 효과적인 촉매이다.
결정은 육방 결정계이며 구조는 N의 주위에 육각 양뿔의 꼭대기와 모서리에 6개의 Li가 있고, 원자간 거리는 Li-N(양뿔 꼭지점) 1.94Å, Li-N(양뿔 대칭면의 6개의 모서리) 2.11Å. 이온성 질화물에 속한다. Li₃N)
상온에서 금속 리튬은 공기에 노출되면 부분적으로 질화리튬을 생성할 수 있고 리튬은 질소 기류에서 질화리튬을 생성하는데, 이는 공기보다 10~15배 빠른 속도로 이 때 모든 리튬은 질화리튬으로 전환된다. 이 특성에 비해 다른 알칼리 금속 은 질화물을 형성하기 어렵다. 예를 들어, 질화나트륨은 저온에서 원자빔으로 사파이어에 증착해야만 제조할 수 있으며 약간 가열하면 분해된다. 질화리튬은 쉽게 가수분해되어 수산화리튬과 암모니아 가스, 특히 미세 분말화된 질화리튬을 생성 하며, 이는 공기 중에서 가열될 때 격렬하게 연소될 수 있다. 따라서 질화리튬은 불활성 분위기(예: 질소)에서 취급해야 한다. 질화제, 유기 반응의 환원제, 무기 반응의 질소 공급원으로 사용할 수 있다.
역사
질화리튬은 이미 19세기 말에 발견됐고, 홑원소 물질 간 화합 반응으로 쉽게 제조됐다. 1935년 젠틀(Zintl)과 브라우어(Brauer)가 질화리튬 결정의 육각형 구조를 먼저 측정했고, 이런 구조는 1976년 라베나우(Rabenau)와 슐츠(Schultz)가 단결정 X선 회절 분석법(XRD)을 통해 다시 정해졌다.
질화리튬과 수소의 반응에 대한 연구는 20세기 초부터 시작됐다. 다페르트(Dafert)와 미클라우스(Miklauz)는 질화리튬과 수소가 220~250℃에서 반응하면 Li₃NH₄라는 물질이 되는 것을 발견하였으며 이들은 이 물질을 계속 가열해 높은 온도(>700℃)에서 Li₃NH₂와 수소로 분해한다는 것을 발견했다.
성질
- 용해점: 845℃
- 엔트로피(熵) : SΘ = 37.6 J / ( mol·K )
- 엔탈피 생성: HHf세타 = - 198.6 kJ/mol
- 자유 에너지 생성: GGfΘ = - 155.1 kJ/mol
- 열용량: CpΘ= 75.2 J / ( mol·K )
- 용해성 : 대부분의 유기 용매에 불용성을 가지고 있다.
가열하여 결정상이 된 것은 적갈색, 상온에서는 건조한 공기에 침해되지 않지만 온도를 가하면 곧 산화된다. 물에 의해 곧 분해된다.
Li₃N + H₂O ⇀ NH₃ + 3LiOH
제조
질화리튬은 원소 질소와 리튬을 직접 반응시켜 제조할 수 있으며 일반적으로 순수한 질소에서 리튬을 연소시켜 제조한다. 이 방법은 실험실이나 산업 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 리튬 질화물을 제조하는 가장 좋은 방법이다. 또한, 금속 리튬이 용해된 액체 나트륨에도 질소를 도입할 수 있으며, 이에 의해 제조된 질화리튬은 순도가 더 높다.
응용
고체 전해질
질화리튬은 빠른 이온 전도체로서 다른 무기 리튬염에 비해 전도도가 높기 때문에 전지용 고체전극 및 양극재로 질화리튬을 응용하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 질화리튬은 분해 전압이 낮고, 환원되기 쉬운 원소를 가진 전해질로서 리튬 금속이나 이와 비슷한 정도의 낮은 전위를 가진 활성물질을 사용하기 어렵다. 질화리튬을 기반으로 일련의 리튬 고속 이온 전도체를 만들었다. 그것들의 물상 구성을 분석 및 감정하여 이온 전도도, 분해 전압, 전도율 및 기타 전기 화학적 특성을 연구하고 이 재료로 실험용 배터리를 조립하여 방전 테스트를 수행했다. 연구에 따르면 질화리튬 기반 2원계(Li₃ N-LiCl)은 Li ₉ N ₂ Cl ₃ 화합물을 형성하고 분해 전압은 2.5V 이상이며 25°C에서 이온 전도도는 10⁻³S㎝⁻¹로 나타났다.
그러나 이 물질은 안정적인 전위 범위가 0.45V에 지나지 않고, 고전압의 전지를 구성하는데 장해가 된다. 따라서 Li ₃ N을 개조하여 Li ₃ N 기반의 2원 및 3원계 이온 전도체 물질을 합성 할 필요가 있다. 한가지 방법으로 Li ₃ N 분말과 적정량의 무수 LiCl 분말(몰비 2:3 )을 혼합한 다음 정제기에 압축하여 니켈 보트에 적재하여 합성 장치에 넣으면 질소가스가 600℃(90분)로 가열돼 회백색의 Li ₉ N₂Cl₃ 고체분말을 공급받는다. 전기화학 실험에 관한 연구에서 Li₃N에 LiC을 넣으면 Li ₉ N₂Cl 화합물을 얻게 되며 분해 전압은 0.4V에서 2.5V 이상으로 끌어 올린다.
입방정질화붕소의 제조
고체 전해질로 사용되는 것 외에도 질화리튬 은 육방정계 질화붕소를 입방정질화붕소로 전환하는 데 효과적인 촉매이기도 하다.
1987년 일본 학자들은 초고압 및 고온 조건에서 Si를 도핑하여 직경 2mm의 불규칙한 모양의 N형 cBN 단결정을 얻은 후 Be-doped P- cBN 단결정 결정의 표면에 형을 형성하고, 최종적으로 절단 및 연마하여 cBN 균질한 PN 접합을 얻었다.
참고자료
- 무기고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이차전지의 가능성 - file:///C:/Users/sms/Downloads/%EB%AC%B4%EA%B8%B0%20%EA%B3%A0%EC%B2%B4%20%EC%A0%84%ED%95%B4%EC%A7%88%EC%9D%84%20%EC%9D%B4%EC%9A%A9%ED%95%9C%20%EC%A0%84%EA%B3%A0%EC%B2%B4%20%EB%A6%AC%ED%8A%AC%20%EC%9D%B4%EC%B0%A8%20%EC%A0%84%EC%A7%80%EC%9D%98%20%EA%B0%80%EB%8A%A5%EC%84%B1.pdf
- 〈氮化锂〉, 《百度百科》
- 〈질화리튬〉, 《화학백과》
같이 보기
