계면저항

계면저항은 서로 다른 물질이 접하며 생긴 두 물질 사이의 공간에 생기는 높은 저항을 의미한다.

기존에 액체 전해질을 쓸 때는 음극, 전극과 아주 잘 융합이 되어 있다. 고체 전해질은 전극과 전해질 사이의 계면이 균질한 분포를 가지지 않고 있기에 빈 공간이 생기며 이 빈 공간에는 전기가 전혀 통하지 않을 것이고, 충/방전 사이클을 진행하려면 연결된 부분에 집중적으로 이온이 이동할 것이다. 즉, 국소지역에 "과부하"가 생긴다. 그렇다면 열화도 빨리 진행이 될 것이고, 결과적으로는 배터리 셀을 오래 사용하는데 큰 어려움이 있을 뿐만 아니라, 계면저항에 의해 출력도 불리해 진다. 따라서, 고체 전해질이 충방전 사이클이 리튬이온배터리에 비해 훌륭하다는것은 아직은 "이론"에 불과한 이야기이다. 계면저항이 특히 크리티컬하게 작용하는데, 배터리 열화에 아주 큰영향을 미친다. 현재도 전고체 배터리 연구의 상당한 인력은, 이런 계면저항 문제를 해결하고자 열심히 노력하고 있다.

계면저항 개선 사례

'나노탄소 도전재'를 개발

한국 국내 연구진이 차세대 배터리로 주목받고 있는 '전고체전지'의 계면 저항 문제를 극복할 새로운 도전재를 개발했다. 한국전기연구원(원장 최규하)은 2019년 4월 전고체전지 내 고체 전해질과 탄소와의 계면 불안정성 원인을 규명, 이를 극복하는 '나노탄소 도전재'를 개발했다.

연구팀은 비정질의 탄소 표면에 존재하는 다수 작용기가 황화물 고체 전해질과의 부반응에 직접적인 영향을 미친다는 사실을 규명, 이를 기반으로 고체 전해질과 탄소 간 계면 안정성을 높일 수 있는 방법을 찾아냈다. 탄소 표면에는 성질을 결정짓고 실질적 화학반응에 관여하는 원자단인 작용기가 많이 존재한다. 연구팀은 전기화학 반응을 통해 작용기가 사라진다는 사실을 발견하고, 이때 발생하는 부반응 물질이 고체뿐만 아니라 기체 형태로도 방출된다는 것을 실시간으로 관찰했다.

또, 연구팀은 열 공정을 통해 새로운 형태의 도전재인 '중공(hollow) 나노탄소' 개발에도 성공했다. 기존에 존재하는 비정질 탄소가 2400도의 고온 열처리 공정만 거치면 작용기가 존재하지 않는 전도성 높은 양질의 결정성 중공 탄소를 얻을 수 있다. 이에 따라, 흑연처럼 결정성 높은 나노탄소를 도전재로 사용하게 되면 계면에서의 전기화학적 부반응이 줄어들고, 부반응으로 형성되는 절연성 물질의 형성을 줄일 수 있다. 또한, 기존 비정질 탄소 대비 250% 가량 향상된 전기 전도성을 확보할 수 있어 전지의 성능을 대폭 높일 수 있다.

계면 저항이 증가하는 메커니즘을 규명, 완충층 도입

도쿄공업대학과 도쿄대학 연구진은 2022년 7월 전고체 리튬전지에서 황화물 고체 전해질과 전극재료의 계면에 화학반응층이 형성되면 극히 높은 계면저항이 생기는 것을 규명했다고 발표했다. 이 계면에 완충층을 도입하면 계면저항은 2800분의 1로 저감되고 전지는 안정 동작하는 것을 실증했다.

전고체 리튬전지는 높은 안전성과 고속 충전이 가능해 전기차나 대형 축전지 응용이 기대되고 있다. 하지만 황화물 고체 전해질과 전극 재료 사이에 높은 계면 저항이 생겨 큰 전류를 흘리는 것이 극히 어려운 등 과제도 있었던 것으로 알려졌다.

계면 저항의 기원으로서는 '공간 전하층'이나 '화학 반응층'이라는 메커니즘이 고려되고 있다. 하지만 붙에형 전고체 배터리로는 구조가 복잡해 요인을 규명하기 위한 정량적인 연구는 어려웠다고 한다. 이에 연구팀은 계면저항이 증대되는 메커니즘을 규명하고 계면저항을 저감하는 방법을 찾기로 했다. 실험에서는 황화물 고체 전해질에 Li₃PS₄ 박막, 전극에 LiCoO₂(001) 에피택셜 박막을 이용해 박막형 전고체 전지를 제작했지만 정상적인 동작은 하지 않았다. 그런데 Li₃PS₄와 LiCoO₂ 계면에 완충층으로 두께 약 10nm의 Li₃PO₄ 고체 전해질을 도입했다. 그러자 전지가 작동했다. 완충층을 도입하면서 Li₃PS₄와 LiCO₂의 계면저항은 도입 전 대비 2800분의 1로 낮아지는 것으로 나타났다.

연구팀은 투과형 전자현미경을 통한 계면구조 관찰과 에너지 분산형 X선 분광법과 전자에너지 손실 분광법을 이용해 계면 주변 구성 원소와 전자상태 분석 등을 실시했다. Li₃PS₄와 LiCoO₂의 계면에서는 황이 LiCoO₂ 전극으로 확산된다. 아울러 LiCoO₂ 표면 근방에서 구조가 변화해 화학반응층이 형성되는 것으로 나타났다. 구조 변화에 의해서, 계면 근방에서는 LiCoO₂ 전극의 코발트가 환원하고 있는 것도 판명되었다.

한편 Li₃PO₄ 완충층을 도입한 계면에서는 황의 확산이나 코발트의 산화 상태가 변화하는 것은 확인할 수 없어 LiCoO₂(001) 표면이 원자 수준에서 견지되고 있는 것으로 나타났다. 이러한 결과에 따라 계면에서의 고저항 메커니즘은 고체 전해질과 전극의 계면에서 발생하는 화학반응층에 기인하는 것으로 나타났다. 여기에 완충층을 도입하면 화학반응층의 형성을 억제하는 것이 가능함을 보였다.

전고체 배터리 상용화 걸림돌 '전해질-전극 계면저항' 분석 플랫폼 구축

한국과학기술연구원(KIST) 에너지소재연구단 박상백 박사 연구팀이 성균관대학교 신현정 교수팀과의 공동연구를 통해 전고체 배터리 상용화의 걸림돌인 고체전해질과 양극 사이의 계면 저항이 증가하는 문제를 막을 수 있는 획기적인 소재 설계전략을 개발했다.

서로 다른 두 물질이 만나는 계면에서는 독특한 물리적 현상이 발생한다. 물질 내부의 원자들이 주변의 다른 원자들과 손을 맞잡고 안정적인 결합을 하는 것과 달리 바깥쪽의 원자는 한쪽이 비어 있어서 계면의 원자들은 내부와 다른 원자 배열을 할 가능성이 크기 때문이다.

고체 전극-고체 전해질의 계면을 갖는 전고체 배터리의 경우, 제한적인 전하이동과 함께 원자 배열이 흐트러지는 현상이 발생해 저항과 열화를 일으킨다.

이를 해결하기 위해 현재 주로 연구되고 있는 방법은 양극과 전해질 표면에 다른 소재를 코팅하거나 중간 층을 삽입하는 방법이다. 하지만 이는 추가적인 비용 상승과 함께 전지 전체의 활성과 에너지밀도 저하를 야기하고 있다.

KIST-성균관대 공동 연구팀은 이런 문제를 해결하기 위해 먼저 고체 계면에 직접적인 영향을 미치는 소재의 결정구조부터 체계적으로 확인했다.

기판의 결정이 형성되어 있는 방향을 따라 박막을 성장시키는 반도체 제조 기술(에피택셜 박막 기술)을 이용해 입자의 노출된 결정 표면(노출결정면)이 다른 여러 조건의 양극 박막을 확보하고, 결과에 영향을 미칠 수 있는 입자크기, 접촉면적 등의 다른 요소들을 배제해 노출결정면이 고체전해질과 양극 소재 계면에 미치는 영향을 세밀하게 분석했다.

그 결과 원자 내의 결정 표면이 빽빽하게 구성된 경우에 양극 소재 내에 있어야 하는 전이 금속이 전해질로 새어 나가는 현상이 억제되어 전고체 전지의 안정성을 개선할 수 있음을 확인했다. 또한, 결정들의 경계면이 전자의 이동 방향과 평행하게 배열된 경우 결정을 따라 이동하는 이온과 전자가 이동에 방해를 받지 않아 저항이 줄고 출력은 높아지는 특성을 확인했다. 결정 표면의 밀집도를 높이고, 결정들의 경계면의 방향을 조절하면 양극 소재 자체 개선으로 높은 성능과 안정성을 확보할 수 있음을 의미한다.

참고자료

• 프리노마더, 〈전고체전지(ASSB, All Solid State Battery)에 대한 이해 - I〉, 《티스토리》, 2021-11-14
• 최건우, 〈2-전기차 배터리의 진화〉, 《포스테키안》, 2021-04-30
• 홍성택 기자, 〈전기차 주요 부품 '전고체전지' 저항 문제 극복〉, 《헬로디디》, 2019-04-29
• 한음표 기자, 〈전고체 배터리 상용화 걸림돌 ‘전해질-전극 계면저항’ 분석 플랫폼 구축〉, 《기계신문》, 2020-11-30
• 천상천하, 〈전고체 리튬전지의 계면저항을 2800분의 1로〉, 《네이버 블로그》, 2022-07-28

같이 보기

• 전해질
• 전고체 배터리
• 계면

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