양극재

양극재는 배터리의 용량과 출력 등을 결정하는 핵심소재로 소재로 생산원가의 40% 가량에 달해 배터리 산업에서 차지하는 비중이 크다. 음극재와 분리막, 전해질과 함께 배터리의 4대 소재로 불린다.

양극재는 배터리 성능을 결정한다. 에너지 밀도를 끌어올리기 위해서는 양극활물질의 에너지밀도를 최대로 높여야 하는데 배터리로서 적합한 성능을 내는 양극활물질로는 Ni(니켈), Mn(망간), Co(코발트), Al(알루미늄) 등을 꼽을 수 있으며 니켈은 고용량 특성, 망간과 코발트는 안전성, 알루미늄은 출력특성을 향상시키는 역할을 한다.

양극재는 이들 물질을 적당한 비율로 섞어 만드는데, 크게 NCM(nickel cobalt manganese)과 NCA(nickel cobalt aluminum) 두 종류의 양극재가 시장을 주도하고 있다.

전기차용 배터리에는 주로 니켈 함량이 높은 양극재가 쓰인다. 양극재 내에 니켈 함량이 높을수록 배터리 용량증대가 쉽기 때문이다. 하지만 니켈 함량이 높으면 안전성이 떨어지기 때문에 니켈 함량을 높이면서 안정성을 얻는 게 양극재 기술의 핵심으로 꼽힌다.

국내 양극재 업체 ㈜에코프로비엠이 가장 높은 시장점유율을 차지하고 있다. Top4 기업은 ㈜에코프로비엠, ㈜포스코케미칼, ㈜엘앤에프, 코스모신소재㈜이다.

개요

배터리의 양극재 소재인 왼쪽부터 니켈, 코발트, 망간

 

양극의 구성

양극은 얇은 알루미늄 기재와 활물질, 도전재, 바인더로 구성된다. 리튬산화물로 구성된 활물질에 소량의 도전재를 넣어 전도성을 높이고, 바인더를 넣어 이들이 잘 붙을 수 있게 돕는 것을 '합제'라고 하는데, 이 합제를 얇은 알루미늄기재 양쪽에 바르면 양극이 만들어진다.

양극의 특성을 나타내는 것은 활물질로, 활물질에 따라 저장되는 전자(electron)의 수가 달라지기 때문에 배터리의 용량과 전압도 달라진다. 리튬과 산소 그리고 다른 물질이 만나 무수한 활물질이 탄생할 수 있지만, 현재 배터리로서 적합한 성능을 내는 양극 활물질은 크게 5가지이다.

양극 활물질은 리튬과 금속 성분의 조합으로 구성되는데, Ni(니켈)은 고용량, Mn(망간)과 Co(코발트)는 안전성, AI(알루미늄)은 출력 특성을 향상시키는 등 금속의 종류와 비율에 따라 서로 다른 특성을 갖는다.

리튬 2차전지에서 양극재는 리튬의 공급원으로써, 전지가 충전/방전 시 양극재의 결정격자로부터 리튬을 방출/흡수하여, 전지 내에 전기에너지를 저장/방출 가능하게 해주는 주원료다. 좋은 양극재란 전기화학적인 반응이 우수하면서도 내열성, 내구성 등의 다양한 특성을 지닐 뿐 만 아니라 환경에 대한 오염이 없는 재료이다. 리튬 2차전지의 양극재는 리튬과 전이금속산화물로 구성된 복합산화물의 세라믹 분말이다. 따라서 기존의 Ni-MH나 Ni-Cd 전지 등에서 사용하는 중금속에 해당되는 원소가 없는 친환경 재료로서 그 응용범위가 기하급수적으로 늘어나고 있다. 배터리연구소에서는 Ni, Mn, Co로 구성된 소재를 개발하여 세계 최초로 휴대용 전화기, 노트북 등의 리튬 2차전지에 적용하였고, 현재 고성능 자동차용 전지를 위한 고용량/고출력 소재를 개발하고 있다.

구조 및 종류

리튬이온 배터리의 양극재는 전체 재료비의 약 30~35%를 차지하는 핵심 소재로 금속염의 구성성분과 결정 격자 구조에 따라서 다음과 같이 분류될 수 있다. 그리고 이 두 가지 물질과 결정구조의 분류는 서로 완전히 독립적인 것은 아니며 상호간에 종속관계가 있다. ' 1) 금속염의 구성성분에 따라 LCO(LiCoO₂ ), NCM(LiNiCoMn), NCA(LiNiCoAlO₂), LMO(LiMn₂O4), LFP(LiFePO₄) 등으로 구분

2) 결정 격자구조에 따라서는 크게 층상(Layered), 스피넬(Spinel), 올리빈(Olivine)으로 구분

주요 양극활물질 종류별 구조 및 특성

 

층상 구조로는 LCO, NCM, NCA 등의 삼원합금 물질이 대표적이다. 양극활물질의 구성원소가 층상 구조로 위치하며 배터리 충전 시 결정 격자층 사이에 리튬이온이 저장된다. 넓고 평평한 층간 사이에 많은 양의 리튬이온을 보관할 수 있어 에너지 용량이 높다는 것이 장점인 반면 고전압 충전 시 안정성이 떨어진다는 점이 특징이다. 반면 스피넬 구조는 산화물 구조에서 흔히 볼 수 있는 결정 구조이다. 코발트를 사용하지 않기 때문에 가격이 낮고 격자 구조가 입체적 형태를 가져 안전성이 우수하다는 것이 장점이다. 그러나 대표적 스피넬 구조인 LMO 는 에너지 용량이 작고 고온에서 Mn 이온의 용출로 충방전이 계속될수록 용량 및 수명이 저하된다는 문제점이 있다.

LFP로 대표되는 올리빈 구조는 육면체 형태로 되어있어 층상 구조에 비해 격자 구조 안정성이 높고 방전시 리튬이온이 빠져나가도 결정 구조가 열화되는 현상이 적어 수명 안정성이 높다는 점이 특징이다. 또한 고가의 코발트 금속 대신 저렴한 철을 사용하기 때문에 경제적인 측면에서도 유리하다. 다만 철의 전자이동도가 낮고 리튬이온의 확산 속도도 느리다는 단점이 있다. 또한 LFP 동작 전압은 3.2V 로 3.6~4.0V의 다른 리튬이온 전지보다 낮아 상대적으로 에너지 밀도가 낮다. 최근에는 이러한 약점들을 보완하기 위해 LFP 입자 표면을 탄소층으로 코팅하는 공정을 추가해 전자이동도를 높이거나 철을 망간이나 니켈로 대체하려는 고전압 연구가 진행 중이다.

주요 양극활물질 소재별 장단점 비교

 

상세

• LCO : LCO(리튬·코발트·옥사이드)는 리튬이온 배터리 양극재의 기본형이다. LCO는 소형 이차 전지에 가장 많이 사용되는 양극재로, 현재 거의 모든 사람들이 하나씩은 가지고 있는 전자 제품인 휴대폰의 2차전지에 투입된다.

LCO는 오래 전부터 휴대폰용 배터리 등에 쓰여 왔으나, 전기차 분야에서 차지하는 비중은 없다시피 하다. LCO 배터리의 단가가 높기 때문이다. LCO를 구성하는 광물인 코발트는 배터리의 안전성을 높이는 핵심 원료지만, 니켈·구리 광산 등에서 부산물로 얻을 수 있어 세계적으로 채굴량이 적다. 또 전 세계 코발트 60% 이상이 아프리카 콩고 민주 공화국에서 생산되는데, 내전 등 정세 불안으로 코발트 공급이 불안정해지면서 그 가격 또한 치솟고 있다. 아울러 LCO 배터리는 현재 전기차용 배터리의 주를 이루는 NCM·NCA 등 배터리보다 에너지 밀도가 낮다. 따라서 LCO는 전기차용 이차전지의 양극재로 적합하지 않다는 평가다.

• NCM : NCM(니켈·코발트·망간)은 현재 중대형 이차 전지에 가장 많이 쓰이는 양극재로, 서구권에서는 구성 요소의 순서를 바꿔 'NMC'으로 부르기도 한다. NCM에 대한 정확한 표현은 'LNCMO'인데, 즉 NCM은 LCO에 니켈과 망간을 추가한 양극재다. LCO 내 코발트 비중을 쪼개 니켈·코발트·망간 등으로 재구성한 것이다.

최초의 NCM은 니켈·코발트·망간 비중이 1:1:1이었으나, 최근에는 에너지 밀도를 높이는 니켈의 함량을 극대화하고 값비싼 코발트는 줄여 원료 가격 변동에 따른 충격을 최소화하는 쪽으로 개선되고 있다. 이를 통해 니켈 비율이 60% 이상으로 구현된 양극재를 이른바 '하이니켈(high-nickel)'이라 일컫는다. 즉 'NCM 811' 배터리는 니켈 80%·코발트 10%·망간 10% 비율로 구성된, 하이니켈의 대표적 사례인 셈이다.

LG화학·삼성SDI·SK이노베이션 등 국내 배터리 업체들이 NCM과 하이니켈에 주력하고 있다. 앞서 LG화학은 2020년 2월부터 테슬라에 '모델 3'용 원통형 NCM 811 배터리를 공급해 왔으며, 최근에는 폴란드 공장에서 니켈 함량을 높인 파우치형 차세대 배터리를 양산하기 시작한 것으로 알려졌다. NCM 622를 NCM 712로 개선했다는 설명이다.

SK이노베이션도 최근 니켈 비율을 90%까지 확대한 'NCM 구반반(9½½)' 배터리 개발 소식을 알린 바 있다. 해당 배터리는 미국 포드에 공급될 예정으로, 오는 2023년부터 양산된다는 설명이다.

• NCA : NCA(니켈·코발트·알루미늄)도 NCM처럼 LCO에 다른 금속들을 추가한 양극재로, 정확히는 'LNCAO' 구성을 띄고 있다. 니켈과 알루미늄이 추가된 것이다. NCA는 일본 파나소닉이 미국 테슬라에 납품하는 원통형 배터리 셀에 사용되며 주목 받았다. NCM 배터리가 NCM 622나 NCM 811 등으로 나뉘는 것과 달리, NCA는 따로 구분되지 않는다. NCA는 일찍이 니켈·코발트·알루미늄 비중이 8:1:1인 구성을 사용해 왔으며, 이미 하이니켈 양극재 중 하나이기 때문이다.

NCA를 주로 사용하는 배터리 업체로는 파나소닉과 삼성SDI가 있는데, 두 업체 모두 원통형 배터리의 양극재로 NCA를 적용하고 있다. NCA가 중대형 배터리 셀에 잘 쓰이지 않는 이유는 NCM 811의 중대형화가 어려운 이유와 같다. 니켈 비중이 커, 배터리의 에너지 밀도가 높지만 안정성은 낮아지기 때문이다. 반면 소형 배터리 경우 들어가는 양극재의 양이 적은 데다 극판을 돌돌 마는 방식으로 만들어지므로, NCA를 적용해도 안정성 확보가 용이한 편이라는 평가다.

삼성SDI는 현재 소형 배터리에 니켈 함량이 88% 이상인 NCA 양극재를 적용하고 있으며, 독일 BMW가 내년 출시하는 차세대 전기차에도 해당 양극재를 적용한 '젠5(5세대)' 배터리를 제공할 계획이다.

• NCMA : LG화학의 경우, NCM에 알루미늄을 추가한 NCMA를 미국 제너럴모터스(GM)와 공동 개발 중인 얼티움 배터리의 양극재로 적용한다. 해당 배터리는 내년부터 순차적으로 출시되는 20여 종의 전기차에 탑재될 예정이며, NCMA를 통해 니켈 비중이 90% 이상이 되면 600km 수준의 전기차 주행 거리를 시현할 것으로 예측되고 있다.

• LFP : LFP(리튬·인산철)는 LCO에서 코발트 대신 인산철이 들어간 'LFPO' 구성으로, FPO로도 불리는 양극재다. 중국의 대표적인 배터리 업체 CATL이 LFP 배터리에 주력하고 있으며, 테슬라에 전기차용 배터리로 공급하고 있기도 하다.

LFP의 경우 구성에서 알 수 있듯이 코발트와 니켈 등 고가 금속들이 아예 들어가지 않기 때문에, 코발트나 니켈을 포함한 다른 양극재들과 비교해 가격적 매력이 매우 높다. 또한 안전성 확보가 쉬워 차량용 이차 전지에 활용하기에도 기술적 난도가 낮은 편이다. 이 같은 이유들로 중국 배터리 업체들은 주로 LFP 배터리를 생산하고 있기도 하다.

하지만 중국 외 배터리 업체들은 LFP를 잘 사용하지 않는다. LFP 배터리는 압도적인 가격 경쟁력을 갖췄지만, 무게가 무겁고 에너지 용량이 작아 차세대 전기차용 배터리로는 부적합하다는 평가를 받는다. 이러한 단점은 치명적이다. 최근 완성차 업체들이 내연 기관 자동차에 버금가는 수준의 주행 거리를 갖춘 전기차를 개발하고 있기 때문이다.

그럼에도 불구하고 세계 최대 전기차 업체인 테슬라는 LFP 배터리를 공급 받겠다며 CATL에 러브콜을 보냈다. 일론 머스크 테슬라 CEO에 따르면, LFP 배터리는 주행 거리가 480km 미만인 단거리용 전기차에 탑재될 수 있다. 즉, 주행 거리에 대한 요구 조건이 까다롭지 않은 중국 내수 시장에서는 LFP 배터리 채택이 더 효과적인 셈이다. 중국 전기차 업계가 LFP 배터리를 많이 채택하게 된 데에는 중국 BYD의 역할이 크다. BYD는 LFP 배터리 탑재 시 전기차 주행 거리 확보가 어렵다는 점을 역으로 이용, 대형 전기 버스에 LFP 배터리를 적용했다. 전기 버스의 경우 기존 내연 기관을 제거하고 LFP 배터리를 넣어도 비용이 크게 들지 않고, 주행 거리 또한 시내버스 운행에는 문제 없는 수준이다.

한편 최근에는 중국 배터리 업체들도 LFP의 단점을 보완하기 위해 시도하는 중이다. 일례로 CATL은 LFP 배터리의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 테슬라와 함께 셀투팩(CTP) 기술을 개발하고 있다. 해당 기술로 배터리 셀과 모듈을 합쳐 전기차 내부 공간을 확보해 더 많은 배터리를 싣는다는 것이다.

• LMO : LMO(리튬·망간·옥사이드)는 LCO에서 코발트를 망간으로 바꾼 양극재라고 생각하면 쉽다. 망간은 코발트에 비해 가격이 매우 싸며, 망간 광산이 고루 분포한 편이라 공급 불안정에 대한 우려도 크지 않다. LMO는 LFP와 장단이 비슷하다. 가격 매력과 안정성이 높은 반면, 에너지 밀도가 낮다. LFP는 중국 전기차·배터리 시장에서라도 높은 비중을 점하고 있지만, LMO 경우 전기차용 배터리 시장에서 인기를 얻지 못하고 있다. SNE리서치에 따르면 LMO는 현재 전기차용 배터리 산업에서 주로 블렌딩, 즉 다른 소재들을 섞는 데 첨가하는 용도로 쓰이고 있다. LMO는 NCM 등 하이니켈 양극재와 블렌딩돼, 안정성을 보완하는 역할을 한다는 설명이다.

• NCMX : NCMX는 사원계 배터리의 양극재로 국내 양극재 생산업체인 ㈜에코프로비엠(EcoPro BM)이 개발했다. NCM에 추가된 X 원료명은 공개되지 않았으며 업계는 2~3가지 원료가 쓰일 것으로 예측했다. 즉 NCMX 양극재는 NCM 양극재에 알루미늄뿐만 아니라 다양한 금속을 적용할 수 있는 포괄적인 라인업이다. 이르면 2021년 하반기 고객사에 공급이 가능할 전망이다. 특히 단결정 구조를 적용했다. 3D 코팅, 공정 최적화를 통해 수명과 성능을 높였다. NCMX는 NCA의 고출력, NCM의 장수명 장점을 결합한 양극재로 니켈함량이 90% 이상이다.

단결정 VS 다결정 이슈

테슬라는 니켈코발트알루미늄 전극 합성법이라는 제목으로 특허를 출원했다. 해당 특허는 효율적인 가열 공정을 통한 단결정 NCA 구조 조성 방법에 관한 것이다. 현재 상용화된 양극재는 대부분 다결정 구조이다.

열처리를 통한 단결정 NCM,NCA 양극활물질 조성 Process와 단결정 입자 TEM(Transmission electroscope) 이미지

 

일반적으로 양극재는 알루미늄 극판 위에 분말 형태로 코팅하여 압연하는 과정을 거치는데 이후 배터리 사용 과정에서 다결정 양극재는 각종 부반응(Side reaction)들을 일으켜 배터리 효율을 감소시킨다. 반면 단결정 양극재는 부서지는 잔해물과 불순물이 없기 때문에 수명 향상 에너지 밀도 증가 가공비 절감 등의 효과를 기대할 수 있다.

단결정 양극재는 부서지는 잔해물과 불순물이 없기 때문에 수명 향상, 에너지 밀도 증가, 가공비 절감 등의 효과 기대

 

여기에 Maxwell의 건식전극 코팅 공정을 적용한다면 추가적인 원가 경쟁력까지 확보할 가능성이 있다.

양극재 첨가제

일반적으로 2차전지의 양극재， 음극재는 활물질과 바인더 도전재로 구성되는데 도전재는 양극， 음극 내 전자 이동을 촉진시키는 역할을 한다. 도전재는 전극에 소량만 사용되지만 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 주로 카본블랙이 많이 사용되며 전도성 흑연(Conducting graphite), CNT와 같은 다양한 탄소 재료가 개발 중이다. 그 중에서도 CNT는 2D 구조이기 때문에 Planetopoint 모드를 통해 유연한 전도성 네트워크를 형성 할 수 있어서 Pointtopoint 방식의 카본블랙에 비해 훨씬 적은 양으로도 활물질 입자를 더 효과적으로 연결시킬 수 있다. CNT는 흑연면(Graphite sheet)이 나노미터 크기의 직경으로 둥글게 말려 원통형 모양을 이루고 있으며 지름이 수∼수십 나노미터에 불과하다.

CNT(탄소나노튜브) 형태에 따른 분류, 계면활성제를 활용한 CNT(탄소나노튜브) 분산법

 

이 흑연면이 말리는 각도와 구조에 따라서 금속 또는 반도체의 특성을 보인다. CNT는 격벽 수에 따라 단중벽 CNT(Singlewalled carbon nanotube), 이중벽 CNT(Doublewalled carbon nanotube), 다중벽 CNT(Multi- walled carbon nanotube), 다발형 CNT(Rope carbon nanotube)로 구분할 수 있다. CNT는 전기전도도가 구리와 비슷하고 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다는 특징이 있다.

CNT 도전재 사용시의 가장 큰 장점은 기존 도전재에 비해 전자 이동도가 높아 적은 양으로도 동일성능을 구현할 수 있어 체적 에너지 밀도(Volumetric energy density)가 향상된다는 것이다.

양극재에 CNT 도전재를 사용할 경우 도전재 사용량을 1/5로 줄일 수 있어 체적 에너지 밀도 향상

 

CNT 도전재를 양극재에 적용할 경우 기존 도전재인 카본블랙 대비 사용량을 1/5 수준으로 줄일 수 있다. 또한 고가의 바인더 사용량도 줄일 수 있다. 특히 기존 리튬 배터리의 화학적 물성 변화를 크게 일으키지 않아 손쉽게 적용할수 있다. 따라서 동일 부피 내에서 도전재 바인더 사용량을 줄이고 NCM, NCA 와 같은 양극활물질을 더 많이 투입할 수 있기 때문에 배터리 에너지 밀도를 높일 수 있으며 생산 원가 절감에 도움을 준다.

CNT가 물성을 충분히 발휘하기 위해서 우선 확보되어야 하는 것은 균일한 분산 기술이다. (그림 참조). 일반적으로 CNT는 미세분말 상태라서 그 자체로는 사용되기 어렵다. 따라서 우수한 특성들을 효과적으로 발현시키기 위해서는 반드시 용액에 물리적으로 분산시키거나 다른 소재와 복합체로 만들어 사용해야 한다. 다만 CNT는 대부분의 용매에서 응집되는 성질이 있어 그 자체로는 분산이 용이하지 않기 때문에 분성성을 높이기 위해 계면활성제 고분자 등을 통해 표면개질 후 NMP(NMethylpyrrolidone)와 같은 유기 용매 등에 분산시킬 수 있는 것으로 알려졌다.

CNT가 물성을 충분히 발휘하기 위해서는 균일한 분산 기술을 확보하는 것이 핵심

 

현재 리튬 배터리 양극재용 CNT 도전재(Multiwalled CNT+NMP solvent)를 상용화시킨 업체로는 전세계적으로 LG화학과 나노신소재 두 업체 정도만 있으며 중국 Nano-C가 시장에 진입하기 위해 노력하고 있다. 최근 LG화학은 배터리 소재 수요에 대응하기 위해 약 650 억원을 투자해 1Q21까지 CNT 생산 설비 규모를 기존 500t에서 1700t까지 증설한다고 밝혔다. 향후 배터리 소재 시장에서 CNT 도전재 수요가 급증할 수 있다는 것을 반증하고 있다.

시장성

최근 양극재 시장은 NCM/NCA의 비중이 크다. 코발트 함량이 높은 LCO는 코발트 가격 상승 등으로 생산을 축소하고 있다.

글로벌 리튬이온 이차전지용 양극재 시장 수요량은 2020년 약 61만톤 규모에서 2025년 약 275만톤까지 증가할 전망이다. 양극재 소재별 수요량은 2018년 기준 NCM이 약 15만 6,000톤으로 가장 많은 비중(43%)을 차지했다. 이어 LCO가 8만 5,000톤(23%), LFP가 5만 8,000톤(16%), NCA가 5만 5,000톤(15%)을 차지했다. 양극재 가운데 가장 많은 사용 비중을 차지하는 NCM은 2025년 72%까지 증가할 전망이다. 향후 전기차 외에도 ESS 시장 성장과 소형 전지의 새로운 수요처 발생으로 리튬이차전지 수요가 증가함에 따라 양극재 물질의 개발은 고용량화, 고안전화, 저가격화 위주로 활발히 진행될 전망이다. 2018년 기준 전세계 양극재 출하량 순위를 보면, 유미코아(Umicore), 스미토모 메탈 마이닝(Sumitomo Metal Mining, SMM), 일본의 니치아(Nichia), 중국의 XTC, 산산(ShanShan) 순이다. 국내 기업 가운데서는 에코프로비엠이 10위를 차지했다.

참고자료

• 〈양극재〉, 《네이버 지식백과》
• https://www.samsungsdi.co.kr/column/technology/detail/56455.html?listType=gallery 힘 세고 오래가는 배터리의 근원! 양극 소재]〉, 《삼성SDI》
• 박민규 기자, 〈ER궁금증 이차 전지의 핵심, 양극재는 무엇?〉, 《이코노믹리뷰》, 2020-10-03
• 뜨리스땅, 〈2차전지 기술 개요: 양극재 및 양극활물질〉, 《티스토리》, 2020-08-08
• 조상록 기자, "[상장마켓 배터리 양극재 Top 4 기업 비교분석(에코프로비엠, 포스코케미칼 등)]", 《헬로티》, 2021-05-20

같이 보기

• 음극재
• 분리막
• 전해질

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