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2022년 1월 30일 (일) 22:51 판
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풀러렌(Fullerene)은 60개의 탄소 원자가 축구공 모양으로 결합한 물질이다. 풀러렌은 가장 안정된 탄소 동소체 중 하나로, 리튬이온 이차전지 음극재 소재로 널리 사용되는 흑연을 대체할 수 있는 물질로 주목받고 있다.
목차
개요
풀러렌은 탄소 원자가 구, 타원체, 원기둥 모양으로 배치된 분자를 통칭하는 말이다. 1985년에 처음 발견되었으며, 흑연 조각에 레이저를 쏘았을 때 남은 그을음에서 발견된 완전히 새로운 물질이다.
풀러렌은 주로 탄소 원자 60개가 축구공 모양으로 결합하여 생긴 버크민스터풀러렌 (C₆₀)을 말한다. 12개의 5원환과 20개의 6원환으로 이루어져 있으며, 각각의 5원환에는 5개의 6원환이 인접해 있다.
지름 약 1nm인 '나노의 축구공'을 형성하는데, 풀러렌이라는 명칭은 이 구조와 같은 모양의 돔을 설계한 미국의 건축가 버크민스터 풀러(B. Fuller: 1895~1983)의 이름에서 유래한 것이다.
1990년 W 크래치머 등이 훗날 아크법으로 발전하는 풀러렌의 생성법을 발견한 이래 이에 대한 연구가 활발해졌다. 압력 약 50~600토르의 헬륨 기체 안에서 흑연을 전극으로 하여 아크방전을 하여 생성한 주석의 유기용매(벤젠, 톨루엔 등) 추출로 얻어진다. 이때 럭비공 모양의 C₇₀이나, 소량이기는 하지만 보다 사이즈가 큰 C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₉₀, C₉₄, C₉₆과 같은 고차 풀러렌도 생성된다.
풀러렌(C₆₀)을 원료로 하여 2개가 연결된 모양의 2량체(C₁₂₀)나 풀러렌폴리머((-C₆₀-)n)도 합성되고 있는데, 이것은 가열하면 원래의 C₆₀으로 되돌아간다. 최근 알칼리금속을 도입한 금속 풀러렌이 종래의 유기물 초전도체보다 높은 온도에서 초전도성을 나타내서 주목을 받고 있다.
또한 C₆₀에는 지름 0.4nm(0.4×10⁻⁹m)의 공간이 있고, 고차 풀러렌에서는 보다 큰 공간이 있기 때문에 금속내포 풀러렌도 만들 수 있다. 이것은 금속원자를 혼합한 흑연을 전극으로 하여 아크방전했을 때에 생성되는 것이다.
기름에 녹는 성질을 이용하여 풀러렌을 수지에 첨가해서 내구성이나 내열성을 높이거나 정전기의 제거, 잡음 필터로의 응용이 시도되고 있다. 이것을 이용해서 단단하고 날카로운 절삭 도구나 아주 단단한 플라스틱을 만드는 연구도 진행 중이다.
풀러렌에 20GPa의 압력과 2200K의 온도를 가하면 응집 다이아몬드 나노막대를 만들 수 있다. 이 물질의 경도는 다이아몬드의 1.17-1.52배이다.
역사
버키볼 분자의 이론적 예측은 1960년대 후반과 1970년대 초반에 나타났으나 이러한 보고는 크게 주목받지 못했다. 1980년대에 라이스 대학교(Rice University)의 스몰리와 컬은 이러한 물질을 생성하는 실험적 기술을 개발하였다. 그들은 원자의 클러스터를 생성하는데 적합한 타겟의 레이저 증발을 사용하였다. 크로토 교수는 흑연 타겟을 사용함으로써 탄소 클러스터의 범위를 연구할 수 있음을 깨달았다. 스몰리와 컬의 연구와 동시에, 천체 물리학자들은 분광학자들과 함께 거대한 적색 탄소 별의 적외선 방출을 연구하였다. 스몰리의 연구팀은 적색 탄소 별에 의해 방출된 것과 같은 적외선을 방출할 수 있는 탄소 클러스터를 만들기 위해 레이저 기화 기술을 사용할 수 있었다. 따라서 스몰리와 팀에게 영감이 주어졌고 흑연에 레이저 기화 기술을 사용하여 풀러렌을 합성하게 되었다. C60은 1985년 로버트 컬, 해럴드 크로토 및 리차드 스몰리에 의해 발견되었다. 흑연의 레이저 증발을 사용하여 Cn 클러스터(n> 20 및 짝수) 중에서 가장 일반적인 C₆₀ 및 C₇₀ 클러스터를 발견하였다. 720 원자 질량 단위의 질량 스펙트럼 피크로부터 탄소 원자 60개의 탄소 분자가 형성되었음을 알아내었지만 구조 정보는 알 수 없었다. 반응성 실험 후에 가장 가능성 있는 구조가 회전 타원체 분자라는 결론을 내렸다. 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope)에 의해 구형 C60 분자의 배열이 밝혀지게 되었고, X-선 결정 분석에 의해 구형 C60 분자의 반 데르 발스 직경이 약 1.0 nm임이 알려지게 되었다. 질량 분석기에 의해 C₆₀ 의 분자 질량이 720 원자질량 단위이고, C₇₀ 분자의 분자 질량이 840 원자질량 단위임이 알려졌다. 이러한 연구로 인해 풀러렌 연구가 촉진되었고, 현재는 풀러렌을 그램 단위의 상업적 생산을 효율적으로 할 수 있다. 2010년 풀러렌(C₆₀)은 멀리 떨어진 별을 둘러싸고 있는 우주 먼지 구름에서 6500 광년 떨어진 곳에서 발견되었다. NASA의 적외선 망원경을 사용하여 과학자들은 C60 분자의 뚜렷한 적외선 신호를 발견하였다. 버키볼 발견으로 노벨 화학상을 공동 수상한 해리 크로토 경은 '이러한 C₆₀ 분자의 뚜렷한 적외선 신호는 버키볼이 우리 은하계의 암흑기에서 태어날 때부터 존재해 왔다는 것을 설득력있게 보여주고 있다"고 말했다.
합성 방법
컬, 크로토, 스몰리 등이 흑연을 헬륨 분위기 속에서 레이저로 고온으로 가열하여 미량의 풀러렌을 합성한 이후, 많은 과학자들이 풀러렌에 대해 관심을 가지게 되었고, 풀러렌의 대량 생산을 위한 공정이 개발되었다.
허프만-크래치머(Hufmann-Kratschmer) 제법
지름 6 mm 흑연 전극의 아크 방전에 의한 2,000 °C의 고온 상태에서 압력을 100-200 torr로 유지하면서 헬륨 가스 분위기에서 풀러렌을 합성하였다. 불활성 가스로 아르곤 가스를 사용할 수도 있으나 효율이 낮아진다. 전극 사이에서 온도 차가 없어야 한다.
벤젠의 연소 공정을 이용한 제법
호와드(Howard)와 공동 연구자들은 산소가 부족한 상태에서 벤젠을 연소하여 플러렌 C₆₀과 C₇₀을 발견하였고, 이 방법은 풀러렌의 대규모 생산에 적합하다. 한 때 일본에서 일정한 목적을 위해 연간 풀러렌을 5,000톤을 생산한 적이 있으나, 현재 설계 용량의 1/10인 약 500톤을 생산하고 있다. 이처럼 생산 용량의 과다한 투자는 풀러렌의 장기적인 수요를 정확히 예측하지 못한데 원인이 있다.
풀러렌의 정제 방법
풀러렌에 함유된 그을음은 속슬레(Soxhlet) 추출기를 사용하여 제거하거나 또는 클로로폼(chloroform) 혹은 톨루엔(toluene)을 이용하여 정제한다. 이 단계는 C₆₀의 75%까지 함유하는 용액뿐만 아니라 다른 풀러렌을 산출한다. 이들 혼합물은 크로마토그래피를 사용하여 정제할 수 있다. 일반적으로, 풀러렌은 탄화수소 또는 할로젠화 탄화수소에 용해되고 알루미나 컬럼을 사용하여 분리된다.
풀러렌의 특성
방향성(aromaticity)
풀러렌은 육각형 고리의 전자가 전체 분자 위에 비편재화되지 않아서 초방향성(superaromaticity)을 나타내지 않는다. n 개의 탄소 원자를 갖는 구형 풀러렌은 n개의 파이 결합 전자를 가지며, 자유롭게 비편재 되어야 한다. 파이 결합 전자들은 전체 분자 위에 비편재 되어야 한다. n = 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98, 128, 128에 대해 안정하게 채워진 껍질을 가지고 있는 단일 원자는 잘 알려진 양자 역학 구조의 하나의 껍질과 같아야 한다. 즉 n은 완전 제곱수(perfect square number)의 두 배이어야 한다. 그러나 이 시리즈는 n=60을 포함하지 않는다. 구형 방향성(spherical aromaticity)에 대한 2(N+1)2라는 규칙(N은 정수)은 Hückel의 규칙에 대한 3차원적 유사 규칙이다. +10가의 양이온은 이 규칙을 만족시키며 방향성이 있어야 한다. 이러한 사실은 이 양이온에 강력한 반자성 구 전류(diamagnetic sphere currents)가 존재하는 것을 의미하며, 이는 양자 화학 모델링을 사용하여 입증할 수 있는 예로 알려졌다. 결과적으로, C₆₀은 물에서 두 개의 전자를 더 많이 흡수하여 음이온이 되는 경향이 있다. 이는 C₆₀이 느슨한 금속 결합을 형성하려고 하는 C₆₀의 결과일 수 있다.
반응성
풀러렌은 안정하여 반응성이 대체적으로 없지만 그렇다고 완전히 반응이 일어나지 않는 것은 아니다. 평탄한 그래파이트에서 에너지가 최소인 sp²로 혼성화 된 탄소 원자는 폐쇄된 구 혹은 원통형에서 조밀한 구조를 가지기 위해서는 결합이 굽어져야 되고 각도 변형(angle strain)을 일으키게 된다. sp²로 혼성화된 탄소를 sp3로 혼성화된 탄소로 변화시킴으로써 각도 변형을 감소시키게 되어 일어나는 풀러렌의 특징적인 반응으로서는 6,6 이중 결합에서의 친전자성 부가 반응(electrophilic addition)을 들 수 있다. 혼성화된 궤도의 변화로 인해 sp² 궤도에서 약 120 °의 결합각이 sp³궤도에서 약 109.5 °의 결합각으로 감소한다. 이러한 결합각의 감소는 구체 또는 튜브와 같은 폐쇄된 구조에서 결합이 덜 굽어지도록 하여 분자가 보다 안정해진다.
풀러렌의 종류
버키볼(buckyballs)
가장 작은 n 값을 가지는 버키볼 분자는 C₂₀이고, 가장 공통적인 것은 C₆₀이다. 버크민스터풀러렌은 두 개의 오각형이 모서리를 공유하지 않는 오각형과 육각형 고리를 포함하는 가장 작은 풀러렌 분자이다. 그것은 또한 그을음에서 종종 발견될 수 있기 때문에 자연 발생의 관점에서 가장 일반적인 것으로 간주된다. C₆₀의 구조는 20개의 육각형과 12개의 오각형으로 구성된 축구공을 닮은 잘린 20면체이며, 각 다각형의 꼭지점에 탄소 원자와 각 다각형 모서리를 따라 결합이 있다. C₆₀ 분자의 반데르발스 직경은 약 1.1 나노 미터(nm)이고, C₆₀ 분자의 핵 직경은 약 0.71 nm이다. C₆₀ 분자 내 두 개의 육각형 사이 결합(6: 6 고리 결합)은 이중 결합으로 간주될 수 있으며 육각형과 오각형 사이의 결합인 6: 5 결합보다 짧으며 평균 결합 길이는 1.4 Å이다.
탄소 나노튜브 (carbon nanotube)
단일 또는 다중 벽을 갖는 아주 작은 크기의 중공 튜브 구조이다. 탄소 나노튜브는 원통형 풀러렌이다. 탄소 나노튜브는 일반적으로 수 나노 미터 너비이지만 길이는 마이크로 미터 미만에서 수 밀리미터까지이다. 탄소 나노튜브의 고유한 분자 구조는 높은 인장 강도, 높은 전기 전도성, 높은 연성, 높은 열전도도 및 상대적 화학적 비활성과 같은 거시적 특성을 가진다. 전자 산업 분야의 잠재적 응용 분야를 가지고 있다.
거대 튜브(megatube)
나노 튜브보다 직경이 크고 두께가 다른 벽을 가진 튜브 구조가 합성되었다. 잠재적으로 다양한 크기의 다양한 분자의 수송에 사용된다.
중합체
풀러렌(C₆₀)을 원료로 하여 풀러렌 폴리머((-C₆₀-)n)가 합성되고 있다. 고압 고온 조건 하에서 사슬, 2차원 및 3차원 중합체가 형성된다. 단일 가닥 중합체는 원자 전이 라디칼 첨가 중합 반응(ATRAP: Atom Transfer Radical Addition Polymerization)의 경로를 사용하여 합성된다.
나노 양파(nano onion)
버키볼 코어를 둘러싸는 여러 탄소 층을 기반으로 하는 구형 입자이다. 윤활제로써 응용이 기대된다.
연결된 'ball-and-chain' 이량체(dimer)
탄소 사슬로 연결된 2 개의 버키볼이다. 풀러렌(C₆₀)을 원료로 하여 2개가 연결된 모양의 이량체(C₁₂₀)이다.
응용
- 풀러렌은 속이 빈 분자성 물질로서, 그 속에 물질을 집어넣을 수 있는데, 잘 알려진 것으로는 란타넘(La)을 넣는 것 등이 있다. 분자 수술이라는 방식으로 물 분자를 투입할 수도 있다 (H₂O@C₆₀ ). 또한 풀러렌 안에 풀러렌을 추가했다(C₆₀ @C₂₄₀). 하지만 대량생산이 어렵고 분리는 훨씬 더 어렵기 때문에 아직까지는 유용성이 불분명하다.
- 알칼리 금속을 도입한 금속 풀러렌이 종래의 유기물 초전도체보다 높은 온도에서 초전도성을 나타내서 주목을 받고 있다. 그리고 풀러렌을 반으로 자르면 그 단면이 탄소나노튜브의 단면과 비슷하고, 성질도 꽤 비슷하게 나와 많은 사람들의 이목을 끌고 있다고 한다.
- KAIST 무기화학 실험실에서는 풀러렌 분자 하나에 카르보닐기가 달린 금속 뭉치를 접합하는 데에 성공했으며, 접합된 두 물질 사이에서 전자가 이동할 수 있다는 사실이 확인되었다.
- 모양이 구형으로 세상에서 가장 작은 베어링으로의 가치도 인정받았다.
- 풀러렌에서 탄소 하나를 질소 등으로 치환하여 새로운 물질을 만들어 연구 중이기도 하다. 예를 들어 위와 같이 탄소 하나를 질소 하나로 바꾸면 총 전자가 1개 더 늘어나는 꼴이 되므로 화학적 성질이 변화해 여러 가지 응용법이 만들어질 수 있다.
- 현재로서는 트랜지스터 광전소자, 고분자 다이아몬드 박막 제조, 신약 개발 등의 분야에 응용되고 있다.
- 반도체로서의 성질을 지니며 전자를 잘 받아먹는 특징을 가지고 있다. 이를 이용해서 태양 전지 연구에 활용되고 있다.
- 풀러렌이 빛을 흡수하면 상당히 높은 효율로 삼중 상태(triplet state)가 되는데, 주변에 산소가 있으면 에너지를 넘겨줘서 활성 산소를 만드는 성질이 있다. 이를 이용해 암세포가 풀러렌을 흡수하게 한 뒤 빛을 쬐어 활성 산소를 다량으로 만들어서 암세포를 박살내는 방식의 연구가 이뤄지고 있다.
- 풀러렌은 전자를 잘 받아들이는 특징이 있어 태양전지 연구에도 활용되고 있다. 대표적인 분야가 바로 유기 태양전지이다. 태양전지를 기존 실리콘 등 무기물이 아닌 탄소가 포함된 유기물질로 구성하는 것인데 가벼워서 수송이 용이하고 재료의 유연성 때문에 다양한 모양으로 가공 할 수 있다는 특징이 있다. 때문에 만약 유기태양전지가 실용화되면 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 가격이 약 10분의 1로 줄어들 것으로 예상된다. 다만 유기 태양전지는 기존 실리콘 전지의 에너지 전환 효율20%에 비해 그 효율이 510%로 낮다는 단점이 있다.
- 풀러렌이 앞으로 유용하게 쓰일 것으로 기대되는 분야는 암 치료 분야이다. 풀러렌 속의 빈 공간을 이용하여 암 치료에 필요한 약물을 보관하고 운송할 수 있기 때문이다. 암 치료제는 독성이 강하여 주변 정상 세포를 함께 파괴하기에 외부로부터 분리하여 이동시킬 수 있는 풀러렌 안에 가두어 종양이 있는 곳까지 보내는 역할을 하는 것이다. 이후 특정 암 세포가 있는 곳에만 치료제를 전달하도록 하는 것이다.
- 리튬이온 이차전지의 음극재로 쓰이는 흑연을 대체할 소재로 '풀러렌'이 주목받고 있다. 현재 리튬이온 이차전지의 음극재로 쓰이는 흑연은 단위부피당 전하의 양(이론 비용량)이 적어 이를 풀러렌으로 대체하기 위한 연구가 활발하게 이뤄지고 있다. 하지만, 기존 합성법으로 균일한 크기의 순수한 풀러렌을 얻을 수 없는 한계가 있었다. 조채용 부산대 교수팀은 열증발-냉각법을 통해 이론적으로 예측한 12개보다 더 많은 최대 21개의 리튬이온을 저장할 수 있는 결정 구조 형태의 순수한 풀러렌 나노입자를 얻는 데 성공했다. 충방전 과정 동안 풀러렌 결정 내 리튬이온의 증감에 따른 구조 변화를 X선 회절분석기와 비동시 투과전자현미경으로 측정했다. 그 결과, 풀러렌 나노입자는 기존 리튬이온 이차전지 음극소재인 흑연에 비해 전하 양이 2배 이상 높았고, 1000회 이상 충방전 시 80% 이상의 안정성을 유지하는 등 성능이 탁월한 것을 확인했다.
참고자료
- 〈풀러렌〉, 《위키백과》
- 〈풀러렌〉, 《나무위키》
- 〈풀러렌〉, 《화학백과》
- 특허광장, 〈미래를 바꿔 놓을 신물질, 풀러렌(feat.신소재 특허)〉, 《티스토리》, 2021-05-03
- 이준기 기자, 〈리튬이온 이차전지 음극재 `풀러렌` 나노입자〉, 《디지털타임스》, 2021-10-31
같이 보기
