황산니켈

무수황산니켈(II)

황산니켈 6수화물

황산니켈의 화학구조

황산니켈(Nickel Sulfate)은 니켈의 황산염이다.

2가 니켈염이 알려져 있다. 황산니켈(Ⅱ), 황산제일니켈(nickel(Ⅱ) sulfate)NiSO4＝154.78. 무수염 및 1, 2, 4, 6, 7수화염이 얻어지고 있다. 7수화염은 천연에 모레노사이트로서 산출된다.

니켈 제련의 부산물로써 제조된다. 니켈, 산화니켈, 탄산니켈을 황산으로 녹여 상온에서 증발시키면, 칠수염의 녹색 침상결정(사방정계)으로써 석출된다. 공기 중에서 풍화되어도 백색 불투명한 분말이 된다. 31.5~53.3℃에서 증발하면, 청녹색 결정(정방정계), 또 53.5℃ 이상에서 증발하면 녹색 결정(사방정계)의 육수염을 얻을 수 있다. 통상, 육수염 결정을 니켈도금액에 사용한다. 가열하면, 사수염, 이수염, 일수염, 무수물 등을 얻을 수 있다. 무수물은 황색 결정(입방정계)이다. 무전해 니켈도금용으로써 저코발트(Co 0.02~0.03%), 초저코발트(Co<0.0001%)의 황산니켈이 있으며, 알루미늄 제품의 전해 발색용으로써 저나트륨(Na 0.002%)의 황산니켈이 있다.

개요

황산니켈은 니켈을 황산에 용해하고 증발시켜 만든 무기 화합물로 도금액, 촉매 등으로 사용되며 최근 리튬이온 배터리 핵샘 소재로 수요가 급증하고 있다. 삼원계(NCM, NCA 등) 배터리 양극재는 니켈, 코발트, 망간 등을 적정 비율로 배합한 전구체와 리튬을 혼합해 만들어지는데, 황산니켈은 NiSO₄(H₂O)₆ 황산니켈 육수화물 형태로 배터리 전구체 원료로 사용된다.

니켈 광석은 인도네시아, 호주 등이 주요 산지이며 가공 및 정련제품을 거쳐 황산니켈이 만들어지는데 배터리용은 고순도 정련제품 (브리켓, 파우더)이 주로 사용되고 있다. 최근에는 니켈 매트 등 중순도 제품을 추가 공정을 거친 후 배터리용 황산니켈로 전환하기도 한다.

황산니켈의 배터리 응용분야 공급사슬

제법

무수염 : 1) 함수염을 적열한다. 2) 함수염의 진한 황산 용액을 증발한다. 3) 산화니켈(Ⅱ)를 황산수소나트륨과 함께 갈아 으깬다.

1수화염 : 다른 함수염을 103.3℃로 가열하든가, 또는 수용액에 진한 황산을 가한다.

2수화염 : 포화 수용액에서 131℃로 석출시키든가, 또는 진한 황산을 가한다.

4수화염 : 43%의 황산을 포함하는 황산니켈 용액에서 25℃로 석출한다.

6수화염 : α변형태는 황산니켈 수용액을 31.5~53.3℃로 증발하면 얻어지며, β변형태는 용액을 53.3℃ 이상으로 증발하면 얻어진다.

7수화염 : 니켈, 산화니켈(Ⅱ), 수산화니켈(Ⅱ) 또는 탄산니켈(Ⅱ)를 묽은 황산에 녹이고 용액을 실온에서 증발한다.

공업적 제품 : 니켈을 질산 또는 왕수에 녹이고 황산을 가해 증발, 묽힌 다음 탄산바륨을 가해 불순물을 제거하고 증발 결정시킨다.

성질

무수염 : 녹황색 결정. 등축 결정계. d 3.68. 흡습성으로 습기찬 공기 중에서 6수화염이 된다. 840℃에서 삼산화황을 내며 분해한다. 용해도 물 0℃, 27.2g/100g ; 100℃, 76.7g/100g : 메탄올 15℃, 0.061% : 에탄올 15℃, 0.017%.

1수화염 : 담황색, 2수화염 : 담녹색, 4수화염 : 준안정으로 존재 범위가 좁다. 그 밖에 준안정한 3 및 5수화염이 있다고도 한다. 6수화염 : α, β 2가지 변형태가 있다. 전이 온도는 황산니켈이 과포화 용액을 만들기 쉬우므로 정확한 값은 얻기 어렵지만, 주로 다음과 같다. 7수화염 ⇌ α 6수화염 31.5℃, α ⇌ β 53.3℃, β 6수화염 ⇌ 2수화염 약 110℃. α변형태 : 청록색 결정. 정방 결정계. 격자 상수 a 9.61, c 13.8Å. d15 2.031. nω 1.5109, nε 1.4873. β변형태 : 투명한 녹색 결정. 40℃에서 안정. 실온에서 청색 불투명하게 된다.

단사 결정계. a : b : c＝1.3723 : 1 : 1.6763. β 98°17'. 해당하는 마그네슘염과 동형. 건조한 공기 중에서는 풍해한다. 용해도 물 50℃, 131g /100g ; 100℃, 280g/100g. 7수화염 : 녹색 결정. 풍해성, 사방 결정계. 격자 상수 a 11.86, b 12.08, c 6.81Å. 녹는점 98~100℃. d¹⁵ 1.948, nα 1.4669, nβ 1.4888, nγ 1.4921. 100℃에서 4분자, 103.3℃에서 6분자, 279.4℃에서 물을 전부 잃는다. 용해도 물 0℃, 63.5g/100g ; 30℃, 117.8g/100g, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄 및 탈륨(Ⅰ)의 황산염과 터톤염형의 겹염을 만든다. NiSO₄ㆍ3Ni(OH)₂는 황산염과 수산화물의 교대층으로 이루어지는 결정 구조를 갖는다. 그 밖에 다수의 염기성염이 알려져 있지만, 산성염은 얻어지지 않는다.

용도

• 니켈 도금
• 수소 첨가용 촉매
• 매염제, 안료의 제조
• 2차전지 배터리 전구체

글로벌 전망

• QYResearch 분석결과, 글로벌 황산니켈 시장규모(매출액 기준)는 2021년 50억 달러 에서 향후 연평균 17.7% 성장하여 2028년 157억 달러 도달 전망.
• 글로벌 황산니켈 생산량은 2021년 96만톤을 기록했으며 향후 연평균 17.1% 증가하여 2028년 291만톤에 도달할 것으로 예측됨.
• 황산니켈 생산량의 77%가 배터리 전구체 원료로 사용. 전기도금(15%), 화학산업(니켈카보네이트, 황산 암모니아 등) 수요도 존재하나 2028년 배터리 비중이 90% 상회 전망.
• 황산니켈 시장의 글로벌 1위는 중국의 진촨(Jinchuan)그룹으로 니켈 광산부터 정련,황산니켈까지 수직계열화를 이루고 있다. 연산 17만톤 상당의 생산능력을 보유하고 있다.
• 한국에서는 고려아연 자회사인 켐코가 유일하게 생산하고 있다. 켐코는 2017년 설립해 지난해 생산량은 4만톤 대에 달한다. QY리서치코리아 조사 기준으로는 글로벌 8위권이며 향후 10만톤까지 증설할 경우 3위권 진입도 가능할 것으로 예상된다. LG화학은 켐코에 지분투자를 하고 있다.
• '금괴'를 만드는 기업으로 유명한 LS MnM(옛 LS니꼬동제련)이 자회사 토리컴을 통해 황산니켈을 생산하고 있다. 2023년 토리컴의 황산니켈 공장 준공식을 개최, 회사는 일단 연 6000톤 규모의 황산니켈을 생산하다가, 2030년까지 연 6만톤 규모로 사업을 키운다. LS MnM이 가진 기존 공장들로는 황산니켈의 10배 증산이 어렵기 때문에, 새로운 공장부지 등을 물색하고 있다.황산니켈 물량은 니켈 제련 과정에서 75%, 폐배터리 리사이클링 추출을 통해 25%를 확보한다는 그림을 그려놨다. 폐배터리 시장 진출 계획도 세우고 있다는 의미다. LS MnM은 기존에 조황산니켈을 만들어왔고, 폐휴대폰 인쇄회로기판(PCB) 리사이클링 사업도 진행해 왔다. 니켈 제련을 통한 황산니켈 확보와 폐배터리 리사이클링 등 두 사업 모두 무리없이 추진할 수 있을 것으로 기대된다.

참고자료

• 〈황산 니켈〉, 《위키백과》
• 〈황산 니켈〉, 《화학대사전》
• 〈황산니켈〉, 《도금기술 용어사전》
• 윤병효 기자, 〈배터리 핵심소재 황산니켈 수요 급증…국내 유일 생산 '켐코' 두각〉, 《전기신문》, 2022-07-04
• 최경민 기자, 〈'금괴' 만들던 회사 '배터리소재'로 변속…"황산니켈 10배 증산"〉, 《머니투데이》, 2023-03-20

같이 보기

• 니켈
• 황산
• 전구체
• 리튬이온배터리

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