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카드뮴
카드뮴(cd, cadmium)은 은백색의 고광택 금속으로, 비교적 녹는점과 끓는점이 낮으며, 증기는 진노란색으로 단일원자로 돼 있다. 만성 중독되면 '이타이이타이병'에 걸릴 수 있다.
카드뮴은 1817년 독일의 화학자 프리드리히 스트로마이어가 탄산아연 시료에서 카드뮴 원소를 발견했다. 희유원소(지각 0.2g/t)인 카드뮴은 소수 광물과 다른 광석, 특히 아연 광석에서 부산물로 생성돼 소량 산출되는데, 대부분의 카드뮴은 아연 농집체를 소결하는 동안 제거된 증기, 납용광로에서 나오는 기체에서 모은 먼지, 그리고 아연을 전해정련(電解精練)하는 동안 생기는 여러 잔류물 등으로부터 회수된다.
대부분의 카드뮴은 강철·철·구리·놋쇠 및 다른 합금이 부식되지 않도록 전기도금을 하는 데 사용된다. 아울러 특수합금(내연엔진), 저융점 합금(은로 등), 충전식 전지, TV브라운관, 황색·적색안료, 비닐산안 정제(스테아린산카드뮴 등) 등에도 사용된다.
목차
개요
카드뮴은 원자번호 48번의 원소로, 원소기호는 Cd이다. 주기율표에서는 아연(Zn), 수은(Hg)과 함께 12족(2B족)에 속하는 금속이다. 카드뮴은 푸른색을 띠는 은백색 금속으로, 칼로 자를 수 있을 정도로 무르며 연성과 전성이 좋다. 녹는점은 321.07oC로 비교적 낮다. 화학적 성질은 아연과 비슷하며, 습기가 있는 공기 중에서 표면이 산화되어 검게 되나, 수화된 산화물 피막은 내부를 보호한다. 고온에서는 붉은색 불꽃을 내면서 타서 산화카드뮴(CdO)이 된다. 가열하면 할로겐 원소들과 반응하나, 수소나 질소와는 반응하지 않는다. 산에 녹아 +2 산화상태의 염들을 만드나, 알칼리에는 녹지 않는다. 중요한 화합물로는 산화카드뮴과 칼코겐(황, 셀레늄, 텔루륨) 화합물들이 있는데, 이들은 모두 화합물 반도체 물질로, 여러 분야에서 요긴하게 사용되고 있다.
카드뮴은 지각에서의 존재비가 약 0.1~0.5ppm(1~5x10⁻⁵%)로, 비교적 희귀한 원소이다. 중요한 카드뮴 광석으로는 그리노카이트(greenockite, CdS)가 거의 유일하다. 아연 광석에는 카드뮴이 불순물로 0.2~0.4% 포함되어 있는데, 상업적으로 가장 중요한 아연 광석은 섬아연석(sphalerite, ZnS)이다. 카드뮴은 바닷물에도 1L당 대략 1μg(1x10⁻⁶g)이 들어있고, 해양 퇴적물에는 약 1ppm 농도로 있으며, 대기 1m3에는 보통 0.1~0.5ng(1ng=1x10⁻⁹g)이 들어있다. 카드뮴은 주로 아연 제련의 부산물로 얻는데, 2011년 연간 생산량은 21,500톤으로 추정되며, 이중 7500톤(34.9%)이 중국에서 생산되었고, 우리나라는 두 번째로 많은 2500톤(11.6%)을 생산하였다.사용된 카드뮴의 약 1/4은 회수·재생되어 다시 사용된다.
카드뮴의 가장 큰 용도는 니켈 카드뮴 배터리의 음극으로 쓰인다. 다음으로는 안료, 강철의 부식 방지를 위한 도금, 플라스틱 안정제, 비철 금속 합금, 그리고 광전지 등에 쓰인다. 독성이 매우 크기 때문에 니켈 카드뮴 배터리를 제외한 용도로의 사용은 점차 줄고 있다. 또 니켈 카드뮴 배터리도 휴대 전화나 노트북 컴퓨터에서는 무게당 축전량이 보다 큰 리튬 이온 배터리로 이미 대부분 대체되었다. 그러나 산업용 전력 저장 수단으로는 수요가 앞으로도 늘어날 것으로 여겨진다.
같은 족의 아연과는 달리, 고등 생물에서 카드뮴의 유용한 생물학적 역할은 알려진 것이 없다. 다만 일부 해양 규조류에서는 카드뮴이 아연을 대신하여 탄산무수화효소(carbonic anhydrase, 탄산가스와 물을 탄산수소이온과 수소이온으로 변환시키는 반응을 촉매하는 효소)의 작용에 관여하는 것이 발견되었다. 카드뮴은 사람에게 독성이 아주 크며 몸 안으로 들어온 것은 간이나 신장(콩팥)에 축적되고, 특히 신장의 여과 기능을 손상시킨다. 일부 식품, 오염된 물과 공기, 흡연 등을 통해 인체로 들어오는데, 카드뮴 중독은 골절, 심장 및 신장 손상, 고혈압, 암 등 여러 질환의 원인이 되며, 대표적인 예가 이타이이타이병이다.
역사
카드뮴은 같은 족의 아연이나 수은에 비해 훨씬 늦은 1817년에야 발견되었다. 철학자의 양털, 아연의 꽃 등으로 불렸던 산화아연(ZnO)은 예부터 피부에 바르는 의약품 등으로 요긴하게 사용되었으며, 칼라민(calamine)이라 불린 탄산아연(ZnCO₃) 광석을 구워 만들었다. 독일 괴팅겐 대학 교수이자 하노버(Hanover) 주의 약품 검사관이었던 슈트로마이어(Friedrich Stromeyer, 1776~1835)는 어떤 탄산아연 광석에서 얻은 산화아연은 원래의 흰색 대신에 노란색을 띤다는 것을 약제사들에게서 전해 듣게 되었다. 그는 이 노란색이 철 불순물 때문일 것으로 짐작하고 이를 분석해 보도록 하였으나 철은 발견되지 않았다. 자신이 직접 노란색 산화아연을 분석한 결과, 1817년에 이에서 새로운 금속 산화물을 발견하였다. 그는 이 금속 산화물과 탄소의 혼합물을 구운 후 증류하여 밀도가 8.75g/cm³(현재 알려진 밀도는 8.65g/cm³)인 새로운 금속을 원소 상태로 분리하였으며, 제련된 아연에도 이 새로운 금속이 보통 0.1~1% 포함되어 있음도 발견하였다. 한편, 독일 화학자 헤르만(Karl Samuel Leberecht Hermann, 1765~1846)도 같은 해에 독립적으로 산화아연에서 카드뮴을 발견하였는데, 보통은 슈트로마이어를 카드뮴 발견자로 간주한다.
슈트로마이어는 자신이 발견한 새로운 원소를 칼라민(calamine) 광석의 라틴어 이름 'cadmia'를 따서 카드뮴(cadmium)으로 명명하였다. 칼라민 광석은 18세기 후반에 능아연석(smithsonite)인 탄산아연 광물과 이극석(hemimorphite)인 규산아연(Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O) 광물의 혼합물임이 밝혀졌다. 산화아연은 지금도 피부 보호제로 널리 사용되는데, 칼라민 로션에는 산화아연과 약 0.5%의 산화철(Fe₂O₃) 분말이 들어가 있다.
1840년대에 노란색의 황화카드뮴(CdS)을 안료로 사용할 수 있을 것으로 인식되었으나, 생산량이 적어 실제로는 거의 사용되지 않았다. 1930년대 카드뮴이 상업적으로 대량 생산되기 시작했는데, 처음에는 철과 강철의 부식 방지를 위한 도금에 주로 쓰였고 일부는 화합물로 만들어 노랑색이나 주황색 안료로 사용되었다. 1956년 미국의 경우 소비된 카드뮴의 59%가 철과 강철의 도금에, 그리고 24%가 안료 제조에 사용된 것으로 파악된다. 1970년대부터는 카드뮴 화합물들이 PVC와 같은 플라스틱의 안정제로 사용되기 시작하였다. 1971년에는 이타이이타이병이 아연 광산에서 아연을 제련하고 버린 폐기물에 들어있던 카드뮴 때문이라는 것이 일본의 법정 소송에서 인정되었고, 이후에도 이타이이타이병의 여러 케이스들이 보고되었다. 따라서 1980년대 이후에는 카드뮴에 대한 환경 규제가 크게 강화되어 도금, 안료, 플라스틱 안정제 등으로의 카드뮴 이용은 크게 줄어들었으며, 오늘날에는 거의 대부분이 니켈-카드뮴 2차 전지의 제작에 사용된다.
니켈 카드뮴 배터리는 1899년에 스웨덴에서 처음 개발되었고, 미국에서는 1946년에 휴대용 전자 제품에 사용되기 시작하였다. 1990년대에는 니켈 카드뮴 배터리가 휴대용 전자제품에 들어가는 2차전지의 대부분을 차지하였는데, 이제는 노트북 컴퓨터, 휴대폰 등 많은 제품에서는 리튬(Li) 이온 배터리로 대체되었다. 카드뮴은 환경 오염의 우려 때문에 EU에서는 휴대용 소비제품에 이의 사용을 제한하고 있으나, 니켈-카드뮴 전지는 산업용 전력 저장 수단으로 널리 사용되고 있다. 2010년 이후 제작된 전기 자동차는 주로 리튬 이온 전지를 사용하나, 이전에 제작된 것의 일부는 니켈-카드뮴 전지를 사용하기도 하였다.
물리적 성질
카드뮴은 푸른색을 띠는 은백색 금속으로, 칼로 자를 수 있을 정도로 무르며 연성과 전성이 아주 좋다. 녹는점은 321.07oC, 끓는점은 767oC, 그리고 실온에서 밀도는 8.65g/cm³이다. 반자기성을 띠며, 결정은 육방조밀구조(hcp)를 한다.
동위원소
자연 상태에서 카드뮴은 ¹⁰⁶Cd(1.25 %), ¹⁰⁸Cd(0.8 %), ¹¹⁰Cd(12.5 %), ¹¹¹Cd(12.8 %), ¹¹²Cd(24.1 %), ¹¹³Cd(12.2 %), ¹¹⁴Cd(28.7 %), ¹¹⁶Cd(7.49 %)의 8가지 동위원소로 존재한다. 이들 중에서 ¹¹⁰Cd, ¹¹¹Cd, ¹¹²Cd는 안정한 동위원소이고 나머지 5가지는 방사성 동위원소이나, 반감기가 우주의 나이(1.37x1010년)보다도 월등히 길어 안정하다고 여길 수 있다. ¹⁰⁶Cd(반감기 >9.5x1017년)과 ¹⁰⁸Cd(반감기 >6.7x1017년)은 각각 두 번의 전자포획을 하고 각각 ¹⁰⁶Pd와 ¹⁰⁸Pd가 된다. ¹¹³Cd(반감기 7.7x1015년)은 β- 붕괴를 하고 인듐(In)-113(¹¹³In)이 된다. ¹¹⁴Cd(반감기 >9.3x1017년)과 116Cd(반감기 2.9x1019년)은 각각 두 번의 β- 붕괴를 하고 주석(Sn)의 동위원소 ¹¹⁴Sn과 ¹¹⁶Sn이 된다. 질량수가 95~132인 여러 인공 방사성 동위원소들이 알려져 있는데, 반감기가 비교적 긴 것들은 ¹⁰⁹Cd(반감기 462.6일)와 ¹¹⁵Cd(반감기 53.46시간)이다. ¹¹²Cd보다 가벼운 동위원소는 주로 전자포획을 하고 은(Ag) 동위원소가 되며, 보다 무거운 동위원소는 주로 β- 붕괴를 하고 인듐 동위원소가 된다. 최소한 8종류의 준안정한 상태의 핵이성체가 알려져 있는데, 반감기가 긴 것들은 ¹¹³mCd(반감기 14.1년), ¹¹⁵mCd(반감기 44.6일), ¹¹⁷mCd(반감기 3.36시간)이다. 109Cd는 가끔 금속 합금을 분석하는데 사용되는데, 폐 금속 등에서 카드뮴을 추적하여 찾아내는 수단으로 이용된다.
화학적 성질
카드뮴의 화학적 성질은 여러 면에서 아연과 비슷하다. 화합물에서 가장 흔한 산화상태는 +2이다. Cd 원자의 전자배치는 [Kr]4d¹⁰5s²이고, 따라서 산화상태가 +2에서는 d 궤도가 완전히 채워진 [Kr]4d¹⁰의 전자배치를 갖게 된다. 전통적으로는 카드뮴을 전이금속으로 분류하나, 이제는 전이후금속(post-transition metal)으로 분류하기도 한다. 전이금속에 대한 국제순수∙응용화학연합(IUPAC)의 정의2)에 따르면 카드뮴은 전이금속이 아니며, 같은 12족의 아연과 수은도 마찬가지이다.
카드뮴은 습한 공기 중에서 빠르게 산화되는데, 회백색의 수화된 산화물 피막은 내부를 보호하는 역할을 한다. 공기 중에서 태우면 붉은색 불꽃을 내면서 타서 산화카드뮴(CdO)이 되는데, CdO는 열적 이력에 따라 여러 가지 다른 색을 띤다. 가열하면 카드뮴은 황(S), 인(P), 할로겐과 결합하나, 수소나 질소와는 반응하지 않는다. 산에 녹아 수소 기체를 발생시키고 +2 상태의 염들을 만드나, 알칼리에는 녹지 않는다. Cd²⁺/Cd의 표준전위( Eo )는 -0.403 V로, Zn²⁺/Zn의 Eo 값인 -0.762 V보다 덜 음의 값이다. 즉, Cd의 환원력은 Zn보다 적다.
Cd²⁺ + 2e⁻ = Cd Eo = -0.4030 V
카드뮴의 생산
대부분의 아연 광석에는 카드뮴이 불순물로 0.2~0.4% 들어있으며, 일부 황화물 아연 광석에는 카드뮴이 1.4%나 포함되어 있기도 한다. 따라서 대부분의 카드뮴은 아연 제련의 부산물로 얻는데, 1970년의 자료에 따르면 아연 1톤 당 약 3kg의 카드뮴이 산출되었다. 석탄기 석탄 등에도 아연과 함께 카드뮴이 들어있으나, 이를 회수하는 것은 경제성이 없다.
아연 제련의 부산물로 카드뮴을 얻는 방법은 아연을 제련하는 방법에 따라 달라진다. 아연은 주로 섬아연석(CdS)을 공기 중에서 구워 산화아연(ZnO)을 만들고, 이를 환원시킨 후 생성된 Zn 증기를 응축시켜 얻거나(고온건식야금법), 황산에 녹이고 전기분해시켜 금속으로 얻는데(전해채취법), 전자에서는 진공 증류에 의해 카드뮴(끓는점 767oC)을 아연(끓는점 907oC)에서 분리하며, 후자에서는 황산카드뮴(CdSO₄)을 전해액에서 침전시켜 회수한다.
카드뮴의 용도
카드뮴의 용도는 시대에 따라 크게 변하였다. 2009년에는 카드뮴의 89%가 2차전지인 니켈 카드뮴 배터리에 사용되고, 나머지가 전통적인 용도인 안료, 도금, 플라스틱 안정제, 비철 금속 합금 등에 사용되었다. 이는 1959년 당시 미국에서의 용도 분포인 도금 59%, 안료 24%와 매우 대조적이다. 이러한 변화는 카드뮴의 독성 및 이에 따른 환경 규제와 밀접하게 연관되며, 전력 저장 수단의 필요성에 따른 것이다.
니켈 카드뮴 배터리
현재 카드뮴의 주된 용도는 니켈 카드뮴 배터리 제작이다. 니켈 카드뮴 배터리는 충전이 가능한 2차전지로, 전압은 1.2V이며 수산화산화니켈(III) (NiO(OH)) 양극과 카드뮴 음극이 알칼리 전해액(보통 수산화포타슘, KOH)으로 분리되어 있다. 1899년에 스웨덴의 융너(Waldemar Jungner, 1869~1924)가 처음 만들었고, 미국에서는 1946년에 처음 생산되었다. 납축전지에 비해 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 장점이 있으나, 가격이 비싸다. 그러나 리튬 이온 전지에 비해서는 에너지 밀도가 낮고, 가격은 저렴하다. 방전시의 화학 반응은 다음과 같다.
- 카드뮴 전극(음극): Cd + 2OH⁻ → Cd(OH)₂ + 2e⁻
- 니켈 전극(양극): 2NiO(OH) + 2H₂O + 2e⁻ → 2Ni(OH)₂ + 2OH⁻
- 전체 반응: 2NiO(OH) + Cd + 2H₂O → 2Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂
충전 때에는 위 반응의 역반응이 일어난다.
니켈 카드뮴 배터리지는 카드뮴의 환경 오염이 크게 문제시 되고 않고 리튬 이온 전지가 보편화되기 전까지 휴대용 소형 전자기기의 주된 전원이었다. 그러나 이제는 노트북 컴퓨터와 휴대폰 등에는 무게당 저장 전력이 더 크고 환경오염 문제가 덜한 리튬 이온 배터리로 대부분 대체되었다. 유럽연합(EU)은 2004년에 몇 가지 경우를 제외하고는 전자 제품에 니켈 카드뮴 배터리를 사용하는 것을 금하였고, 전자 제품의 카드뮴 허용량도 0.002% 이하로 줄였다. 그러나 심야 전력을 저장하고 저장된 전력을 피크 시간대에 이용하기 위한 산업용 니켈 카드뮴 배터리의 수요는 앞으로도 증가할 것이 전망된다. 이러한 산업용 니켈-카드뮴 전지는 수명이 다한 후 회수·재생이 용이하므로, 환경 오염 문제를 피할 수 있으며 오히려 아연 생산 과정에서 얻어지는 독성 금속을 잡아두는 효과가 있다고 여겨진다.
도금
철이나 강철에 카드뮴을 도금하면 바닷물에 대한 내부식성, 납땜성, 외관 등이 크게 좋아진다. 특히 고강도 강철에 수소가 들어가서 일어나는 부서짐 성질이 크게 개선된다. 이런 이유로 30~40년 전에는 카드뮴의 주요 용도가 강철의 전기도금이었다. 그러나 이제는 환경 문제 때문에 특수한 경우(예로, 항공기 계류장치)를 제외하고는 카드뮴 도금 대신에 아연 또는 알루미늄 도금을 한다.
안료와 플라스틱 안정제
카드뮴 화합물은 페인트 안료로도 많이 사용되는데, 대표적인 것들은 노란색의 황화카드뮴(CdS), 카드뮴 레드(cadmium red)라 불리는 붉은색의 셀렌화카드뮴(CdSe), 그리고 황화카드뮴과 셀렌화카드뮴을 섞어 만든 주황색 안료 등이다. 이들 노랑, 주황, 빨간 색의 카드뮴 안료는 그림 및 페인트 물감 재료와 플라스틱 채색제로 사용되는데, 색이 매우 밝고 변색이 안 되는 아주 좋은 안료로 여겨지고 있다. 그러나 카드뮴 중독의 위험이 있으므로, 사용할 때 피부에 닿지 않도록 주의하여야 한다. 플라스틱에 사용되는 카드뮴 안료는 대부분이 황화세륨(Ce₂S₃)으로 대체되었으나, 물감에서는 현재 마땅한 대체 물질이 없는 실정이다. 2009년의 경우, 카드뮴의 약 10%가 안료로 사용되었다.
카드뮴의 유기산(예로, 스테아린산) 염은 PVC 등에서 열, 빛에 대한 안정제로 사용되었으나, 이 역시 환경 문제 때문에 사용이 중지되었고, 이제는 바륨(Ba)/아연(Zn), 칼슘(Ca)/아연, 유기주석계열의 안정제로 완전히 대체되었다.
합금
카드뮴은 여러 금속과 녹는점이 낮은 합금을 만들며 이들은 다양한 용도로 사용된다. 대표적인 것이 우드합금(Wood’s metal)인데, 이는 무게 비로 50% 비스무트, 26.7% 납, 13.3% 주석, 그리고 10% 카드뮴으로 구성된 합금이다. 녹는점이 70oC로 저융점 땜납, 저온 주조 금속, 화재시의 자동 살수 장치(sprinkler)등에 사용된다. 또한 카드뮴 합금은 원자로에서 중성자를 조절하는 물질로도 사용되는데, 웨스팅하우스(Westinghouse) 가압중수로는 80% 은, 15% 인듐, 5% 카드뮴으로 구성된 합금을 사용한다. 카드뮴이나 납을 포함하는 합금도 대부분 이들 금속의 독성 때문에 가능한 한 다른 합금으로 대체된다.
전자 산업 및 기타 이용
황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 텔루르화카드뮴(CdTe) 등은 화합물 반도체로, 빛의 검출과 태양 전지에 사용될 수 있는데, CdS는 복사기 드럼의 광전도성 피복 재료로 사용되었다. 또한 이들 화합물들과 산화카드뮴(CdO)은 브라운관 TV의 인광체로도 사용되었다. HgCdTe는 적외선에 민감하여 적외선 검출기, 원격 조정기 등의 스위치 재료로 사용될 수 있으며, ZnCdTe는 x-선과 γ-선 검출기에 사용된다. CdSe 양자점(quantum dot)은 자외선을 받으면 크기에 따라 밝은 녹색, 노란색, 또는 붉은색 빛을 내는데, 이들 입자들은 형광 현미경에서 생물 조직 시료의 영상을 만드는데 사용된다. 헬륨-카드뮴 레이저는 금속-증기 레이저의 일종으로 441, 563, 또는 325 nm 파장에서 작동할 수 있는데, 형광 현미경, 인쇄 등에 사용된다. 예로 미국 지폐의 인쇄에 이를 사용한다.
참고자료
같이 보기
