무연휘발유는 유연휘발유가 뿜어내는 납(Pb, 鉛)을 최대한 제거해서 납이 포함되지 않은 휘발유를 말한다. 현재 주유소에서 제공하는 모든 휘발유는 무연휘발유이다. 최근에는 이러한 표기 없이 그냥 '휘발유'라고 표기하는 곳도 적지 않게 늘어난 반면, 아직도 '무연'이라고만 표기해 둔 곳도 종종 눈에 띈다.
지금의 시점에서는 상당히 살 떨리는 이야기이기는 하지만, 과거에는 휘발유에 납 성분을 첨가한 유연휘발유라는 것이 존재했다. 유연휘발유는 20세기 초인 1920년대에 보급되기 시작했다. 이 당시는 엔진에 연료를 공급하는 방법에 있어서 지금과 같은 정밀한 전자식 연료분사 기구나 제어기구 등이 존재하지 않았고, 주로 기화기(Carburetor)에 의존하고 있었던 시절이다.
짐금은 대부분의 국가에서 유연휘발유 사용을 금지하고 있어 대부분 무연휘발유이다. 한국은 1987년부터 무연휘발유를 판매하기 시작하였고 1993년 유연휘발유의 판매를 금지시켰다.
1920년대 그 무렵의 휘발유의 성능이란 별 보잘것 없는 것이어서 낮은 옥탄가로 인하여 발생하는 노킹이 끊임없는 골치거리였다. 그러던 와중에 미국의 미즐리는 납을 휘발유에 첨가하면 엔진의 노킹을 방지하는 것을 발견한다. 테트라 에틸 납이라는 알킬납을 첨가하여 옥탄가를 높이는 방법을 발견한 것인데 이러한 성과로 인해 미즐리는 1922년 미 화확회에서 니콜즈 상을 수상하기도 하지만 납이 있는 휘발유의 사용으로 많은 이들이 납중독으로 사회문제가 되었다.
성능으로 보자면 무연보다 유연휘발유가 옥탄가가 높아져 노킹을 방지하는 것은 물론, 첨가된 납은 또한 금속윤활제의 역할도 하여 밸브나 피스톤링 등의 마모도 방지해 주기 때문에 높다. 하지만 납이라는 것이 연소가 되지 않아 배기가스로 전부 배출될 수밖에 없고 고스란히 대기를 오염시키면서 우리 몸 속으로도 들어가게 된다. 유연 휘발유는 그 유해성을 알고 있으면서도 뾰족히 별다른 대체물이 없어 발명된 이 후 수십년간 줄기차게 사용되어져 왔다. 하지만 언제까지고 납을 뿜어 댈 수는 없는 노릇이기에 대체물에 대한 연구가 이어졌고, 결국 납 대신에 MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether)라는 석유화합물을 첨가하여 옥탄가를 높인 무연 휘발유가 개발되었다. MBTE는 휘발유와 함께 연소되어 배기되기 때문에 납보다는 훨씬 낫고 배기가스 중의 일산화탄소를 줄여주는 역할도 한다. 그러한 이유로 유연 휘발유 대신에 무연휘발유로 대체되기 시작하였고, 지금 주유소에서 파는 휘발유는 모두 무연휘발유를 사용하고 있다.
일반 무연휘발유 외에 고급휘발유라는 것이 있긴 한데, 옥탄가를 좀 더 높인 것이며 그것 역시 무연휘발유인 것은 마찬가지다.
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